ANÁLISE DO ÍNDICE DE ACIDEZ E NEUTRALIZAÇÃO DO ÓLEO DO BAGAÇO DE OLIVA BRUTO

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1 ANÁLISE DO ÍNDICE DE ACIDEZ E NEUTRALIZAÇÃO DO ÓLEO DO BAGAÇO DE OLIVA BRUTO 1. INTRODUÇÃO O bagaço de oliva é um rejeito agroindustrial proveniente da extração do óleo de oliva. Mesmo após a extração do óleo de oliva, independente do sistema escolhido, o bagaço úmido retém um teor significativo de óleo residual. Óleo do bagaço de oliva bruto é obtido a partir do bagaço de oliva por tratamentos com solvente ou processos físicos (MEDEIROS et al., 2016). O que diferencia os tipos de óleo de oliva é o número de etapas de refinamento pelas quais ele passa. Isso altera a acidez, ou seja, a qualidade. Quanto menor o índice de acidez, mais benefícios ele terá (RAMIREZ et al., 2006). Devido a sua baixa qualidade e a necessidade de vários processos de refino para ser considerado próprio ao consumo, esse óleo pode ser destinado para produção de biodiesel, visto que é um rejeito da indústria de azeite. O principal processo de produção de biodiesel é a transesterificação que consiste na reação de um álcool de cadeia curta etanol ou metanol e um triglicerídeo, formando éster e glicerol (PARENTE, 2003). A fase inicial de preparação da matéria-prima é essencial, pois ela vai proporcionar condições efetivas para maior taxa de conversão da reação, além de evitar a formação de produtos saponificados. Conforme Albuquerque, G. (2006), é fundamental que a umidade e a acidez da matéria-prima utilizada sejam mínimas. A presença de água provoca hidrólise do triglicerídeo, levando à formação de ácidos graxos livres, que por sua vez saponificam com o catalisador, gerando mais água (CANAKCI; GERPEN, 2001). Para evitar esse problema, realiza-se um processo de neutralização, ou seja, uma lavagem com solução alcalina de NaOH ou KOH, seguido de uma operação de secagem ou desumidificação. Se a reação for catalisada por uma base é necessário que o valor de ácidos graxos livres seja inferior a 1% (VIEIRA, 2011). Logo, objetiva-se nesse trabalho, analisar o índice de acidez do óleo do bagaço de oliva e realizar o processo de neutralização com o intuito de deixá-lo adequado à reação de transesterificação alcalina tornando-o promissor como matéria-prima na produção de biodiesel. 2. METODOLOGIA 2.1 ÍNDICE DE ACIDEZ (I.A.) O índice de acidez e gorduras deve ser inferior a 2,0 mg KOH/g para que a transesterificação seja eficiente (ALBUQUERQUE, G., 2006; ALBUQUERQUE, M., 2008). Essa análise foi determinada através de uma adaptação da metodologia apresentada pelo Instituto Adolf Lutz, (1985), em que foi usado hidróxido de potássio, ao invés de hidróxido de sódio como base de concentração conhecida. Para essa análise, pesou-se cerca de 2 g da amostra de óleo e adicionado a 25 ml solução éter etílico/álcool etílico na proporção 2:1 v/v. Em seguida, realizou-se titulação com solução de hidróxido de potássio 0,01 mol/l, utilizando-se fenolftaleína como indicador. O resultado é obtido através da relação entre a massa em miligramas de KOH consumidos por grama de amostra analisada, conforme as Equações 3 e 4:

2 (3) (4) Em que: VamostraKOH = volume de solução de KOH gasto na titulação da amostra (ml); VbrancoKOH = volume de solução de KOH gasto na titulação do branco (ml); MMKOH = massa molar de KOH (56,1 g/mol); CKOH = concentração molar da solução de KOH (mol/l); m = massa de amostra de biodiesel (g); MM Ác.Graxo = massa molar do ácido oleico (282 g/mol). 2.2 NEUTRALIZAÇÃO DO ÓLEO DO BAGAÇO DE OLIVA BRUTO A metodologia empregada para a neutralização do óleo do bagaço de oliva bruto baseou-se nos trabalhos desenvolvidos por Abd El-Salam et al. (2011), Essid et al. (2006), Grabauskas (2013), e Pimenta et al (2012). Nesses ensaios foram utilizados como agentes neutralizantes o hidróxido de sódio e o hidróxido de cálcio. A quantidade de reagente utilizada para a neutralização foi calculada a partir do índice de acidez do óleo do bagaço de oliva bruto, baseando-se na relação estequiométrica de 1:1 (reagente/óleo) para o NaOH e de 1:2 (reagente/óleo) para o Ca(OH)2. Então, preparou-se uma solução alcoólica de cada reagente a 20%. Essa solução foi adicionada à 20 g de óleo do bagaço de oliva bruto com um excesso de 10% de solução. A mistura foi colocada sob agitação de 400 rpm, durante 30 min, em temperatura ambiente. Após a neutralização, a fase líquida foi separada da fase pastosa por centrifugação a 3000 rpm, por 1 h. Em seguida, a água produzida durante esse processo foi retirada por evaporação. Além desses dois reagentes, realizou-se outro ensaio com KOH, nas mesmas condições citadas acima, por ser um catalisador utilizado no processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel. 3. RESULTADOS e DISCUSSÃO 3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ (I.A.) A acidez do óleo está relacionada com a natureza e qualidade do mesmo sendo resultado da degradação da estrutura celular do fruto, quando o óleo entra em contato com enzimas celulares, liberando ácidos graxos. Ainda, pode ser influenciada pela maturação, estocagem, qualidade da azeitona, tipo de extração e refino (MELLO; PINHEIRO, 2012). O índice de acidez determinado para o óleo do bagaço de oliva bruto é apresentado na Tabela 1. Tabela 1: Acidez do óleo do bagaço de oliva bruto Óleo do Bagaço de Oliva Bruto I. A. (mg KOH/g) AGL (%) Experimental 48,22 24,24 Teórico 44,01* 22,11* 22,33** 11,22** Fonte: *Che et al., (2011), **Sebadelhe (2008)

3 Os valores encontrados experimentalmente pelo presente trabalho indicam a alta degradação desse óleo decorrente do processo de extração e da fermentação do bagaço, conforme citam Peixoto et al. (1998). Além disso, a umidade presente no bagaço e a temperatura levam à reação de hidrólise produzindo ácidos graxos livres a partir dos triglicerídeos, acarretando o aumento da acidez (ALMEIDA, et al., 2015). A diferença entre os valores encontrados na literatura e deste trabalho pode ser explicada pelas características da matéria prima, visto que se trata de um material natural, sujeito a variações nas propriedades físico-químicas. 3.2 Neutralização do Óleo do Bagaço de Oliva Bruto As amostras de óleo do bagaço de oliva obtidas após o processo de neutralização com as diferentes soluções alcalinas são ilustradas na Figura 1. A B C Figura 1. Óleo do bagaço de oliva neutralizado com NaOH (a), Ca(OH)2 (b) e KOH (c) por Autores (2017) A Tabela 2 apresenta o rendimento de óleo obtido após a neutralização com hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio e hidróxido de potássio. Tabela 2 Rendimento do óleo do bagaço de oliva neutralizado Agente neutralizante (%) Rendimento Experimental (%) Rendimento Literatura NaOH 9,19 80* Ca(OH)2 48,73 92** KOH 84,2 - Fonte: * Essid (2006), ** Abd El-Salam et al. (2011). O teor de óleo neutralizado obtido com NaOH é menor em relação ao obtido com Ca(OH)2 e KOH. Isto ocorre, pois segundo Essid (2006) e Abd El-Salam et al. (2011), o hidróxido de sódio além de neutralizar os ácidos graxos livres, ataca também o óleo neutro por saponificação, não sendo indicado economicamente para neutralizar óleos de elevada acidez, como é o caso do óleo do bagaço de oliva bruto. O óleo neutralizado com hidróxido de cálcio apresentou índice de acidez de 2,04 mg KOH/g (1% de ácidos graxos livres), ou seja, adequado para a reação de

4 transesterificação alcalina. Já o óleo neutralizado com hidróxido de potássio apresentou o maior rendimento experimental e índice de acidez de 0,87 mgkoh/g (0,44% de ácidos graxos livres). Logo, o hidróxido de potássio é o agente neutralizante mais apropriado, tanto quimicamente como economicamente, para a transesterificação alcalina. A Tabela 3 apresenta o índice de acidez do óleo do bagaço de oliva bruto e neutralizado com hidróxido de cálcio e hidróxido de potássio, comparado com a literatura. Tabela 3 Índice de acidez do óleo do bagaço de oliva bruto e neutralizado Óleo do Bagaço de Oliva I.A. (mg KOH/g) I.A. (mg KOH/g) Experimental Literatura* Bruto 48,22 3 Neutralizado com Ca(OH)2 2,04 0,2 Neutralizado com KOH 0,87 - Fonte: *Abd El-Salam et al. (2011). A divergência entre os valores experimentais e os da literatura quanto ao rendimento da neutralização e índice de acidez provavelmente se dá pelo fato de que a acidez inicial do óleo do bagaço de oliva bruto era mais elevada que a do óleo utilizado por Essid (2006) e Abd El-Salam et al. (2011). 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Dado o exposto, percebe-se que o óleo do bagaço de oliva bruto possui um índice de acidez elevado, indicando a degradação do mesmo. Entretanto, o processo de neutralização demonstrou-se apropriado para reduzir o índice de acidez do óleo e torná-lo adequado para a produção de biodiesel via transesterificação alcalina. Entre os agentes neutralizantes utilizados neste trabalho, o mais indicado é o hidróxido de potássio por apresentar maior rendimento e resultar em um óleo com menor índice de acidez. Para trabalhos futuros, pretende-se produzir biodiesel a partir do óleo do bagaço de oliva neutralizado, através de reação de transesterificação alcalina via etanol e metanol. 5. REFERÊNCIAS ABD EL-SALAM, A. S. M.; DOHEIM, M. A.; SITOHY, M. Z.; RAMADAM, M. F. Deacidification of high-acid oilve oil. J. Food Process Technol. S Doi: / S5-001, ALBUQUERQUE, G. A. de. Obtenção e caracterização físico-química do biodiesel de canola. Dissertação (Mestrado em química), Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba. João Pessoa, ALBUQUERQUE, M. C. G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para produção de biocombustíveis. Tese (Doutorado em Química). Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, ALMEIDA, C. A. N. de, et al. Azeite de oliva e suas propriedades em preparações quentes: revisão da literatura. International Journal of Nutrology, v.8, n.2, p.13-20, 2015.

5 CANAKCI, M.; GERPEN, Van J. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. American Society of Agricultural Engineers. v. 44, n. 6, p CHE, F. et al. Exploring a promising feedstock for biodiesel production in Mediterranean countries: A study on free fatty acid esterification of olive pomace oil. Biomass and Bionergy. v. 36, p , ESSID, K.; TRABELSI, M.; FRIKHA, M.H. Effects of Neutralization with Lime on the quality of acid olive oil. Journal of the American Oil Chemists' Society. v. 3, n.10, p , GRABAUSKAS, D. Triagem de métodos de purificação de óleos com acidez elevada para a produção de biodiesel. Dissertação (Mestrado em Ciências do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química). Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. Lorena, Instituto Adolfo Lutz. Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz. 3. ed. São Paulo: Imesp, v.1, p , MEDEIROS, R. M. L.; VILLA, F.; SILVA, D. F. da; JÚLIO, L. R. C. Destinação e reaproveitamento de subprodutos da extração olivícola. Scientia Agraria Paranaensis, Marechal Cândido Rondon, v. 15, n. 2, p , MELLO, L. D.; PINHEIRO, M. F. Aspectos físico-químicos de azeites de oliva e de folha de oliveira provenientes de culivares do RS, Brasil. Alimentos e Nutrição, Araraquara, v.23, n4, p , PARENTE, E. J. de S. Biodiesel: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado. [internet] [acesso em 20 set. 2016]. Disponível em: PEIXOTO, E. R.M.; SANTANA, D. M.N.; ABRANTES, S. Avaliação dos índices de identidade e qualidade do azeite de oliva - proposta para atualização da legislação brasileira. Ciência e Tecnologia de Alimentos, Campinas, v. 18, n. 4, p , PIMENTA, T. V.; ANDRADE, M. H. C.; ANTONIASSI, R. Extração, neutralização e caracterização dos óleos do fruto da macaúba (Acrocomia aculeata). In: Anais do XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química. Búzios, RJ RAMIREZ TORTOSA, C.; GRANADOS, S.; QUILES, J. L.; Chemical Composition types, and characterization of olive oil. In: QUILES, J.L.; RAMIREZ-TORTOSA, C.; YAQOOB, P. (Ed). Olive oil and health. London: CABI, cap. 2, SEBADELHE, C. S. M. Contribuição do Sector do Azeite para a Produção de Biodiesel. Dissertação (Mestrado em Olivivultura, Azeitona e Azeite de Mesa). Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa, Lisboa, VIEIRA, S. S. Produção de biodiesel via esterificação de ácidos graxos livres utilizando catalisadores heterogêneos ácidos. Dissertação (Mestrado em Agroquímica). Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2011.