UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Instituto de Química. Relatório referente á prática de condutividade de eletrólitos.

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Instituto de Química Relatório referente á prática de condutividade de eletrólitos Márcio Ferreira Porto Alegre, de março de 2001

2 Sumário: O estudo apresentado a seguir teve por finalidade a determinação da condutância equivalente de soluções de um eletrólito forte (KCl) e de um eletrólito fraco (CH3COOH) a diversas concentrações. Foi objetivo de trabalho, também, a determinação da condutância equivalente limite (Lo) do KCl, através da extrapolação do gráficos L x Ce e L x Ce 1/2, e a verificação da validade da equação de Kohlrausch. Os valores encontrados para a condutância equivalente à diluição infinita do KCl foram: 140,63 cm 2.? -1. mol -1, e 148,23 cm 2.? -1. mol -1, respectivamente, implicados de erros experimentais relativos de 6,12 % e 1,04 %, comparados à literatura 8. Introdução A resistência de um condutor, para determinadas condições de temperatura e pressão, é definida pela razão entre a tensão aplicada (E) e a corrente produzida (i). R = E (1) i Onde R é dado em ohms (W), E em volts e i em ampères. Esta equação é chamada lei de Ohm, e os condutores que seguem esta lei são denominados condutores ôhmicos 6. É conhecido também 1 que a resistência é diretamente proporcional ao comprimento do condutor (l), dado em cm, e à resistividade específica, chamada somente por resistividade (r) e inversamente proporcional à área da seção (A), em cm 2, conforme a equação abaixo: l R = r (2) A A resistividade depende da natureza (características físicas e químicas) do condutor, e seu valor é igual ao da resistência de uma amostra do condutor de 1 cm de comprimento e 1 cm 2 de seção. Sua unidade é W.cm. 7 No caso de condutores eletrolíticos, a resistividade refere-se a resistência de um volume correspondente à 1 cm 3 de solução contida entre eletrodos afastados de 1 cm. A condutância de um condutor é o inverso da sua resistência, isto é: C = 1 (3) R Mas, em virtude da equação (1), C = i (4) E Então quando a tensão aplicada (E) é igual a 1 volt, a corrente é numericamente igual à condutância 7. A partir da equação (2), tem-se para a condutância: 2

3 C A = r l (5) Substituindo 1/r por k na equação (5), temos: C A = k (6) l Equacionando a condutividade em função da resistência do condutor, chega-se a: k = l R A (7) A unidade da condutividade é W -1.cm -1. Para o caso da condução em soluções eletrolíticas, primeiro é necessário que se defina o mecanismo da condução de carga. A partir de 1887 quando Arrhenius lançou a teoria da Dissociação Eletrolítica, começou a evoluir o estudo neste sentido. A hipótese admitia que quando se dissolvem, sais, ácidos ou bases em água, uma parte considerável destes se dissociava espontaneamente em íons positivos e negativos. Estes íons podem mover-se independentemente, e são guiados por um campo elétrico aplicado 6. Se considerou que o grau de dissociação, isto é, a fração das moléculas que se dissociam em íons, varia com a concentração. Em menores concentrações, ocorre uma maior dissociação; quando a concentração tende a zero (diluição infinita), o composto tende a se ionizar completamente 6. Outro fator que influi na dissociação é o solvente, é sua natureza dielétrica. A constante dielétrica do solvente mede a capacidade deste solvator os íons. Quanto maior for o seu valor, mais solvatados e ionizados os íons estarão. Quanto menor o seu valor, menos ionizados eles estarão, pois haverá a tendência a formar pares iônicos. Ainda com um aumento maior de concentração, estes pares iônicos podem agregar mais um íon e formar um íon triplo 5,7. A condução de carga em soluções eletrolíticas envolve migração de íons, sejam positivos ou negativos, guiados por um campo elétrico, em direção ao eletrodo de sinal contrário. Esta migração envolve não somente uma condução de carga de um local para outro, como também uma transferência de matéria, de uma parte do condutor a outra, o fluxo de carga nos eletrodos, que é característica do eletrólito e da matéria que compõe o eletrodo. Soluções de substâncias que são boas condutoras, indicando um alto grau de dissociação são denominados eletrólitos fortes. Por outro lado eletrólitos menos condutores, com poucas moléculas ionizadas são chamados de eletrólitos fracos. É fundamental, para a teoria dos eletrólitos, verificar-se a influência na variação de condutância de uma certa massa de eletrólito com a diluição, isto é, o volume de solução em que esta massa está contida, adotando-se então, como massa fixa de soluto o equivalentegrama para todos os eletrólitos, porque o número máximo de cargas positivas e negativas que pode resultar de ionização de um equivalente-grama, para todos os eletrólitos é o mesmo, o número de Avogrado. A condutância equivalente (L) de um eletrólito é então definida como a condutância de um equivalente-grama do eletrólito, dissolvido num volume variável de solução que contenha esta massa. Este volume é denominado volume equivalente (ve) e varia com a 3

4 diluição da solução. O ve em que se encontra dissolvido o equivalente-grama de eletrodo deve estar contido entre duas placas planas, distanciadas de 1 cm. 7 Pode-se equacionar esta relação por 7 : L = v e. k (8) Onde L é expressa em W -1.m 2, ve em m 3 e k em W -1.m -1. Se o volume for expresso em litros, então a equação (8) torna a forma: L = 1000 v e. k (9) Como em v e litros está contido 1 equivalente-grama do eletrólito: Ce = 1 ve (10) Sendo Ce a normalidade equivalente, a equação (9) fica: L = 1000 k / Ce (11) Em soluções eletrolíticas a condutividade aumenta com o aumento da concentração, pois aumenta o número de portadores de carga (íons), transportando então uma carga maior. Já a condutância (L), que possui um número máximo fixo de condutores de carga (1 mol de positivos e 1 mol de negativos), aumenta com a diluição. O fator que varia neste caso é a mobilidade iônica. Quanto mais diluída a solução, mais móveis estão os elétrons e maior será a condutância equivalente. O modo de variação da condutância de eletrólitos fortes e fracos perto das regiões de alta diluição é característico, conforme Figura 1. Figura 1: Variação da condutância equivalente com a concentração para um eletrólito fraco (CH3COOH), dois eletrólitos fortes univalentes (HCl, KCl), e um bivalente (ZnSO4). 4

5 A condutância equivalente aumenta com a diluição, variando regularmente para eletrólitos fortes, quase que linearmente, de modo que se pode extrapolar a curva até a diluição infinita, chamada também condutância equivalente limite (Lo). Nos eletrólitos fracos a condutância aumenta, também, regularmente com a diluição, mas cresce tão bruscamente a grandes diluições que se torna impraticável a extrapolação e a determinação da condutância equivalente limite 7. Isto acontece porque a grandes diluições, mesmo os eletrólitos fracos se dissociam completamente, e abaixo de N, fica inviável medir a condutância dos eletrólitos, pois a condutância da água começa a ter uma influência considerável. A variação linear da condutância equivalente de um eletrólito forte pode ser equacionada por 4 : L = Lo - b. Ce 1/2 (12) Onde Lo é a ordenada de origem e -b é o coeficiente angular da reta. O valor de Lo também é dado pela equação abaixo: Lo =? + +????????????????????? Segundo essa equação 3, o valor da condutância equivalente a diluição infinita é o resultado das contribuições do cátion e do ânion, ou seja é dado pela soma das condutâncias iônicas molares do cátion K + e do ânion Cl - encontrados na literatura 8. Sais bivalentes como o ZnSO4 têm comportamento intermediário e não podem ser previstos pela equação (12), porque nestas soluções as atrações interiônicas são consideráveis. A equação (12), é chamada de equação de Kohlrausch, e o coeficiente da reta depende da temperatura e da natureza do solvente. Estes fatores influenciam diretamente na viscosidade das soluções, que, junto com a força iônica, define a mobilidade iônica, e por conseguinte, da condutância equivalente 7. Parte Experimental O experimento realizado para a determinação da condutividade de eletrólitos consiste basicamente em duas partes: a primeira, na preparação das amostras em variadas concentrações de ácido acético (CH 3 COOH) e cloreto de potássio (KCl), que são, eletrólito fraco e forte, (respectivamente); a segunda, a determinação da condutividade propriamente dita. Para a preparação das soluções de eletrólitos, primeiramente ambientou-se duas vezes uma bureta de 50 ml, com uma solução de ácido acético 1 N. Esta foi utilizada na medição de volume para preparação das amostras. Após a ambientação da bureta, coletou-se em balões volumétricos de 100 ml, 7 amostras para a elaboração de soluções. Foram preparadas soluções de CH 3 COOH à 0,50; 0,30; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05 e 0,025 N conforme consta na Tabela 1. Tabela 1: Volumes de CH 3 COOH (1 N) e H 2 O destilada utilizada na preparação das amostras a diferentes concentrações. Concentrações (N) 0,50 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05 0,025 5

6 Vol. CH 3 COOH (ml) ,5 Vol. H 2 O (ml) ,5 Repetiu-se o mesmo procedimento para a elaboração de soluções de KCl, conforme vemos na Tabela 2. Tabela 2: Volumes de KCl (1 N) e H 2 O destilada utilizados na preparação das amostras a diferentes concentrações. Concentrações (N) 0,50 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05 0,025 Vol. KCl (ml) ,5 Vol. H 2 O (ml) ,5 Depois de preparadas a solução, iniciou-se a medição da condutividade destas soluções utilizando o aparato descrito na Figura 2: Figura 2: Esquema dos aparelhos usados na determinação de condutividade de eletrólitos: 1) Banho Termostático. 2) Soluções. 3) Célula de Condutância por Imersão 4) Estabilizador de Corrente. 5) Ponte de Impedância. Para a medida de condutividade das soluções problemas, lavou-se duas vezes cada tubo de ensaio com as soluções a serem analisadas. Após esta, colocou-se cada tubo de ensaio semi-imerso em um banho termostático marca Ética mod. 521, estando este à temperatura de 25ºC. Aguardou-se 2 minutos para a solução a ser analisada entrar em equilíbrio com a temperatura do banho. Utilizando uma célula de condutância de imersão, mediu-se a resistência de cada solução, realizando primeiramente as medidas das soluções mais diluídas, para minimizar efeitos de um eventual resíduo da solução anteriormente medida no eletrodo. Após cada medida, o eletrodo era imerso em um tubo plástico com água destilada. A medida da resistência foi realizada numa Ponte de Impedância Universal (Marca HP, modelo 4265B). Para elucidar melhor o que foi feito no experimento, mostramos na Figura 2 uma ponte de Wheatstone, cujo princípio de funcionamento é semelhante ao do aparato utilizado (ponte de Kohlrausch) 2. 6

7 Figura 3: Desenho esquemático da ponte de Wheatstone empregada em medições de condutividade. Obtém-se a resistência da solução eletrolítica em C ajustando o potenciômetro que atua sobre R 3. A medida tem duas etapas: regulagem do multiplicador (escala) e do valor da resistência naquela escala. O acerto de cada casa do valor da resistência, bem como do multiplicador se dá buscando-se o nível mínimo de ruído (corrente) no mostrador analógico do aparelho. A precisão da medida da resistência propiciada pelo instrumento seria de 4 casas decimais, porém o aparelho mostrou-se insensível às últimas casas, sendo possível uma precisão máxima de 2 casas decimais. O procedimento experimental foi feito para as solução de CH 3 COOH, inicialmente e após, para as soluções de KCl. Resultados Com os dados das soluções de ácido acético obtidos na Parte Experimental, construiu-se a Tabela 3, abaixo: Tabela 3: Dados experimentais da resistência medida das soluções de ácido acético a diferentes concentrações e seus respectivos valores calculados de condutividade e condutância equivalente. Ce (N) Ce 1/2 (N 1/2 ) R X (W) k (cm -1. W -1 ) L (cm 2. W -1.mol -1 ) 0,025 0, , , ,05 0, , , ,10 0, , , ,15 0, , , ,20 0, , , ,30 0, , , ,50 0, , ,

8 Com os dados da Tabela 3, construiu-se o Gráfico 1, abaixo: 1 0 Condutância Equivalente (cm 2.W -1.mol -1 ) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 C o n c e n tra ç ã o (N ) Gráfico 1: Dados experimentais da condutância equivalente do ácido acético em função da sua concentração. Após isso, utilizando os dados das soluções de KCl obtidos na Parte Experimental, construiuse a Tabela 4, abaixo: Tabela 4: Dados experimentais da resistência medida das soluções de KCl a diferentes concentrações e seus respectivos valores calculados de condutividade e condutância equivalente. Ce (N) Ce 1/2 (N 1/2 ) R X (W) k (cm -1. W -1 ) L (cm 2. W -1.mol -1 ) 0,025 0, , , ,05 0, , , ,10 0, , , ,15 0, , , ,20 0, , , ,30 0, , , ,50 0, , ,86957 Com os dados da Tabela 4, construiu-se o Gráfico 2, abaixo: 8

9 Condutância Equivalente (cm 2. W -1. mol -1 ) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Concentração (N) Gráfico 2: Dados experimentais da condutância equivalente do KCl em função da sua concentração. Para se obter o valor da condutância equivalente limite (Lo) da solução de KCl, utilizou-se o Gráfico 2 fazendo a extrapolação aproximada para Ce igual a zero. Com isso, obteve-se o valor de 140,63 cm 2.? -1. mol -1. Para se ter uma melhor aproximação para o valor exato de Lo faz-se uso da equação de Kohlrausch, equação (12). Assim, plota-se novo gráfico de abcissa raíz quadrada da concentração, o que deverá ser uma reta, conforme vemos abaixo: 150 Condutância Equivalente (cm 2. W -1. mol -1 ) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Raíz Quadrada da Concentração (N 1/2 ) Gráfico 3: Dados experimentais da condutância equivalente do KCl em função da raíz quadrada da sua concentração. Através do software Microcal Origin 5.0, fizemos a regressão linear da reta, dada por: L = A + B. Ce 1/2, com: A = 148,23 (± 0,59) 9

10 B = -67,47 (± 1,36) A correlação foi de -0,99899 e o desvio padrão de 0,63. Comparando, portanto com a equação (12), temos que: Lo = 148,23 cm 2. W -1. mol -1 Discussão O experimento resultou na obtenção dos valores da condutância equivalente das soluções de KCl e de ácido acético à diversas concentrações e da condutância equivalente limite (Lo) do KCl por dois métodos. Através da extrapolação do gráfico L x Ce obteve-se Lo = 140,63 cm 2.?? -1. mol -1 e utilizando-se uma regressão linear no gráfico L x Ce 1/2, obtevese Lo = 148,23 cm 2.? -1. mol -1. O valor de Lo encontrado na literatura 8 é 149,79 cm 2.? -1. mol -1. Tem-se, portanto, erros experimentais relativos de 6,12 % e 1,04 %, respectivamente. Consideramos que por dar um valor mais aproximado da realidade a equação de Kohlrausch é bastante efetiva, além de ser bastante prática, pois no método da extrapolação a imprecisão é maior e não podemos garantir a fidelidade do valor encontrado. O grande responsável pelos erros encontrados, na interpretação do grupo, foi a ponte de impedância utilizada. O aparelho está velho e obsoleto, com sensibilidade muito reduzida, sendo que das 4 casas decimais de precisão que oferece, era possível a leitura de no máximo 2 casas. Muitas vezes houve dúvida na leitura do valor, pois o indicador de ruído não permanecia constante. Apesar dos problemas enfrentados com a ponte de impedância, da série de imprecisões que podem ocorrer, citadas no procedimento experimental obteve-se valores coerentes para a condutância equivalente limite do KCl e construiu-se uma curva L x Ce bastante representativa para o CH 3 COOH, o que permite a conclusão da validade do método na determinação de condutância de soluções de eletrólitos. Bibliografia 1. Daniels, F.; Williams, J. K.; Bender, P.; Alberty, R. A.; Cornwell, C. D.; Harriman, J. E., Experimental Physical Chemistry, 7ª ed., (1970). 2. Findlay, A.; Kitchener, J. A., Practical Physical Chemistry, 8ª ed., (1954). 3. Bueno, W. A.; Degrève, L., Manual de Laboratório de Físico-Química, Wilson, J. M.; Newcombe, R. J.; Denaro, A. R.; Rickett, R. M. W., Experiments in Physical Chemistry, 2ª ed., (1968). 5. Burmístrova, O. A.; Karapetiants, M. J.; Karétnikov, G. S.; Kudriashov, I. V.; Kiseliova, E. V.; Starostenko, E. P.; Jachaturián, O. V., Practicas de Quimica Fisica, (1977). 10

11 6. Glasstone, S. Tratado de Química Física, 4ª edição, (1961). 7. Pilla, L. Físico-Química, 2, 1ª edição, (1980). 8. Weast, R. C.; Lide, D. R., CRC. Handbook of Chemistry and Physics, 70 th ed., secção D, ( ). 11