TEORIA DAS TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO

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1 QFL

2 TEORIA DAS TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO! APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida! ANÁLISE via úmida versus instrumental! AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de amostra disponível, concentração do analito, interferentes

3 CURVAS DE TITULAÇÃO SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL RELACIONADA COM A CONCENTRAÇÃO DO ANALITO OU REAGENTE EM FUNÇÃO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO PONTO FINAL! mudança física observável nas imediações do ponto de equivalência PONTO DE EQUIVALÊNCIA! quando quantidades estequiométricas reagiram ERRO DA TITULAÇÃO! diferença entre os dois

4 CURVAS DE TITULAÇÃO LINEAR! sinal de algum instrumento, que seja proporcional à concentração do analito ou reagente, em função do volume do reagente! medidas são feitas de ambos os lados do ponto de equivalência e, em geral evitadas nas imediações do p.e. SIGMOIDAL! função de p (ph, pl, etc) ou potencial versus volume do reagente sinal do instrumento ponto de equivalência ponto de equivalência! medidas são feitas nas imediações do p.e. volume do reagente função de p Skoog Fig. 10-2

5 INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO! Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores que dependem do ph do meio e, têm sido utilizadas para indicar o ponto final de titulações ácido-base.! Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base orgânicos fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem mudanças estruturais levando a cores distintas: HInd + H 2 O D Ind - + H 3 O +, K a = [Ind - ] [H 3 O + ] / [HInd] cor ácida cor básica Ind + H 2 O D IndH + + OH -, K b = [IndH + ] [OH - ] / [Ind] cor básica cor ácida! Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador difere da cor da forma iônica.

6 INDICADORES ÁCIDO-BASE! O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind - somente quando a razão [Ind - ]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,1. Indicador exibe cor ácida pura quando: [Ind - ] 1 [HInd] 10 ou cor básica pura quando: [Ind - ] 10 [HInd] 1 [Ind - ] Ka = [HInd] [H 3 O + ]

7 INTERVALO DO INDICADOR! Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica necessário para promover a variação de cor do indicador pode ser calculado: cor ácida pura cor básica pura K a K a 0,1 10 [H 3 O + ] [H 3 O + ]

8 INTERVALO DO INDICADOR cor ácida pura cor básica pura K a K a [H 3 O + ] [H 3 O + ] 0,1 10 K a -log -log [H 3 O + ] -log -log [H 3 O + ] 0,1 10 K a -log 10 K a ph -log 0,1 K a pk a - 1 pk a + 1

9 INTERVALO DE VIRAGEM DO INDICADOR ph = pk a ± 1! Portanto, um indicador típico com constante de dissociação 1 x 10-5 (pk a = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o ph da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6.

10 INDICADORES ÁCIDO-BASE NOME INTERVALO DE pk a * COR TIPO DE TRANSIÇÃO INDICADOR Thymol blue 1,2 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1 8,9 9,6 8,90 Amarelo-Azul Methyl yellow 2,9 4,0 Vermelho-Amarelo 2 Methyl orange 3,1 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2 Bromocresol 3,8 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1 Methyl red 4,2 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2 Bromocresol purple 5,2 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1 Bromothymol blue 6,2 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1 Phenol red 6,8 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1 Cresol purple 7,6 9,2 Amarelo Roxo 1 Phenolphthalein 8,3 10,0 Incolor-Vermelho 1 Thymol phthalein 9,3 10,5 Incolor-Azul 1 Alizarin yellow GG Incolor-Amarelo 2 (1) tipo ácido: HInd + H 2 O D H 3 O + + Ind - (2) tipo básico: Ind + H 2 O D IndH + + OH - *reação considerada: IndH + + H 2 O D H 3 O + + Ind Skoog Tab. 10-1

11 ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS FENOLFTALEÍNA H 3 In + H 2 In In 2- In(OH) 3- ph< >12.0 LARANJA INCOLOR FUCSIA INCOLOR

12 ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS VERMELHO DE FENOL pk a =1.2 pk a =7.7 zwitterion vermelhoalaranjado amarela ph<6.8 vermelha ph>8.2

13 ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS ALARANJADO DE METILA + vermelha ph<3.1 + amarela ph>4.4

14 ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES ÁCIDO-BASE 2 TIPOS DE ERROS: SISTEMÁTICO! viragem do indicador difere do ph do ponto de equivalência ALEATÓRIO! relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutível a cor do indicador.! magnitude deste erro depende da variação de ph por ml de reagente no ponto de equivalência, na concentração do indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador.! uso de uma solução padrão para referência de cor tende a minimizar este erro.

15 VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES! O intervalo de ph no qual o indicador exibe a viragem é influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais.! Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de ph no intervalo de viragem.

16 CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES FORTES Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrogênio são: 1. Dissociação do ácido: HA + H 2 O " A - + H 3 O +, K a 2. Dissociação da água: 2 H 2 O D H 3 O + + OH -, K w = [H 3 O + ] [OH - ] pk w = ph + poh; a 25 C, pk w = 14! Em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água.! Por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 M, a concentração hidrogeniônica é: [H 3 O + ] = C HCl + [OH - ] C HCl! Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio: [OH - ] = C NaOH + [H 3 O + ] C NaOH

17 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Reação de neutralização: H 3 O + + OH - D 2 H 2 O Para deduzir uma curva de titulação, 3 tipos de cálculo são necessários:! antes do ponto de equivalência: ph calculado pela concentração de ácido não reagido.! no ponto de equivalência: a solução é neutra, ph = 7,00! após o ponto de equivalência: excesso de base

18 EXEMPLO Deduzir a curva de titulação para a reação de 50,00 ml de HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M. Localizar o ponto de equivalência: V HCL C HCl = V NaOH C NaOH 50,00 ml x 0,0500 M = 0,1000 M x V NaOH V NaOH = 25,00 ml Ponto inicial:! A solução é 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl é um ácido forte e está completamente dissociado: [H 3 O + ] = 5,00 x 10-2 ph = -log (5,00 x 10-2 ) ph = 1,30 desenhar a curva!!!! Skoog Ex. 10-1

19 exemplo, cont. Após a adição de 10,00 ml de NaOH: excesso de ácido 50,00 ml x 0,0500 M - 10,00 ml x 0,1000 M [H 3 O + ] = 50,00 ml + 10,00 ml = 2,50 x 10-2 ph = -log (2,50 x 10-2 ) ph = 1,60

20 exemplo, cont. Após a adição de 25,00 ml de NaOH: ponto de equivalência! No ponto de equivalência, a solução não contém nem excesso de HCl nem excesso de NaOH.! Os íons hidrogênio provém da dissociação da água. [H 3 O + ] = [OH - ] = K w = 1,00 x 10-7 ph = 7,00

21 exemplo, cont. Após a adição de 25,10 ml de NaOH: excesso de base C NaOH = 25,10 ml x 0,1000 M - 50,00 ml x 0,0500 M = 1,33 x ,00 ml + 25,10 ml! Como [OH - ] proveniente da dissociação da água é negligível quando comparado à C NaOH : [OH - ] = C NaOH = 1,33 x 10-4 M poh = -log (1,33 x 10-4 ) = 3,88 ph + poh = 14 ph = 14-3,88 ph = 10,12

22 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO ph A ph = 7,00 B CURVA A: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000 M variação de ph no p.e. é grande VOLUME de NaOH, ml CURVA B: 50,00 ml HCl 0, M com NaOH 0, M variação de ph no p.e. é menos pronunciada, mas a simetria é mantida

23 ESCOLHA DO INDICADOR ph intervalo de transição A B CURVA A escolha do indicador não é crítica FENOLFTALEÍNA AZUL DE BROMOTIMOL VERDE DE BROMOCRESOL CURVA B verde de bromocresol é inapropriado pois vira com a adição de ~5 ml de base fenolftaleína vira com ~2,5 ml 2 azul de bromotimol é adequado VOLUME de NaOH, ml

24 TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE! Curva de titulação é deduzida de forma semelhante à curva de ácido forte titulado com base forte.

25 EXEMPLO Calcule o ph durante titulação de 50,00 ml de NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M, após a adição dos seguintes volumes: (a) 24,50 ml, (b) 25,00 ml e (c) 25,50 ml. Localizar o ponto de equivalência: V NaOH C NaOH = V HCL C HCl 50,00 ml x 0,0500 M = 0,1000 M x V HCl V HCl = 25,00 ml Skoog Ex. 10-2

26 exemplo, cont. (a) 24, 50 ml: excesso de base 50,00 ml x 0,0500 M - 24,50 ml x 0,1000 M [OH - ] = 50,00 ml + 24,50 ml = 6,71 x 10-4 poh = -log (6,71 x 10-4 ) = 2,17 ph = 14 - poh ph = 11,83

27 exemplo, cont. (b) 25,00 ml: ponto de equivalência [H 3 O + ] = [OH - ] = K w = 1,00 x 10-7 ph = -log(1,00 x 10-7 ) ph = 7,00

28 exemplo, cont. (c) 25,50 ml: excesso de ácido [H 3 O + ] = C HCl = 25,50 ml x 0,1000 M - 50,00 ml x 0,0500 M 50,00 ml + 25,50 ml = 6,62 x 10-4 ph = -log (6,62 x 10-4 ) = 3,18 ph = 3,18

29 CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl ph A B ph = 7,00 CURVA A: 50,00 ml NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M variação de ph no p.e. é grande 4 CURVA B: VOLUME de NaOH, ml 50,00 ml NaOH 0,00500 M com HCl 0,01000 M variação de ph no p.e. é menos pronunciada; simetria mantida

30 ERRO DA TITULAÇÃO erro da titulação = Vpf Vpe Vpe

31 EXEMPLO erro da titulação = Vpf Vpe Vpe 50,00 ml de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se ph=5 no ponto final. ph = 5: antes do p.e., pois ph pe = 7 50,00 ml x 0,100 M Vpf x 0,100 M [H 3 O + ] = = 1,00 x 10-5 Vpf = 49,99 ml Vpe = 50,00 ml 50,00 + Vpf 49,99 50,00 erro = x 100 = - 0,02 % 50,00

32 EXEMPLO erro da titulação = Vpf Vpe Vpe 50,00 ml de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se ph=9 no ponto final. ph = 9 (poh = 5): após o p.e., pois ph pe = 7 Vpf x 0,100 M - 50,00 ml x 0,100 M [OH - ] = = 1,00 x 10-5 Vpf = 50,01 ml Vpe = 50,00 ml 50,00 + Vpf 50,01 50,00 erro = x 100 = + 0,02 % 50,00

33 SOLUÇÕES TAMPÃO Uma solução tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu ácido conjugado, que resiste a variações de ph.! tampões são usados em todas as áreas de química, sempre que é preciso manter o ph do meio constante Exemplo: aspirina tamponada ajuda a prevenir irritações no estômago, causada pelo grupo funcional ácido carboxílico da aspirina.

34 CÁLCULO do ph de SOLUÇÕES TAMPÃO Tampões de ácido fraco/base conjugada Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A - pode ser ácida, neutra ou básica, dependendo da posição do equilíbrio: HA + H 2 O D H 3 O + + A -, K a = [H 3 O + ] [A - ] / [HA] [1] A - + H 2 O D OH - + HA, K b = K w /K a = [HA] [OH- ]/[A - ] [2] Se o primeiro equilíbrio é favorável, a solução é ácida. Se o segundo equilíbrio é mais favorável, a solução é básica.! A concentração relativa de H 3 O + e OH - depende da magnitude das constantes e da razão do ácido fraco e sua base conjugada.

35 CÁLCULO DE ph tampão ácido fraco/base conjugada! Para calcular o ph da solução contendo o ácido HA e um sal NaA é necessário computar as concentrações de equilíbrio em função das concentrações analíticas, C HA e C NaA.! A quantidade de ácido HA perdida na reação [1] é igual ao H 3 O + formado, enquanto que a reação [2] gera uma quantidade de ácido HA igual a OH -. Portanto: [HA] = C HA [H 3 O + ] + [OH - ] De forma semelhante: [A - ] = C NaA [OH - ] + [H 3 O + ]

36 SIMPLIFICAÇÃO (K a < 10-3 ) [HA] C HA [A - ] C NaA [H 3 O + ] = K a c HA /c NaA [3]! Se K a > 10-3, ou se a concentração molar do ácido ou base conjugada, ou ambos é muito pequena, as concentrações de H 3 O + ou OH -, dependendo se a solução é básica ou ácida, devem ser retidas no cálculo, mas sempre é possível usar a equação [3] como uma primeira aproximação.! Equação [3] mostra que a concentração hidrogeniônica depende da razão molar entre o ácido e o sal e, portanto não depende da diluição.

37 EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH -log [H 3 O + ] = -log (K a C HA /C NaA ) ph = pk a + log C NaA /C HA

38 EXEMPLO Qual o ph de uma solução 0,400 M em ácido fórmico contendo 1,00 M de formiato de sódio? (K a = 1,80 x 10-4 ) HCOOH + H 2 O D HCOO - + H 3 O + K a = [HCCO - ] [H 3 O + ] [HCOOH] [HCCO - ] C HCOO- = 1,00 [HCOOH] C HCCOH = 0,400 K a = 1,00 [H 3 O + ] / 0,400 = 1,80 x 10-4 [H 3 O + ] = 7,20 x 10-5 ph = -log ([H 3 O + ]) = 4,14 ph = 4,14 Skoog Ex. 10-3

39 TAMPÃO DE BASE FRACA/ÁCIDO CONJUGADO EXEMPLO: Calcule o ph de uma solução 0,200 M em NH 3 e 0,300 M em NH 4 Cl. (K a para o NH 4 + é 5,70 x ). NH H 2 O D NH 3 + H 3 O +, K a = 5,70 x NH 3 + H 2 O D NH OH -, K b K w 1,00 x K b = = = 1,75 x 10-5 K a 5,70 x [NH 4+ ] = C NH4Cl + [OH - ] - [H 3 O + ] [NH 3 ] = C NH3 + [H 3 O + ] - [OH - ] Skoog Ex. 10-4

40 APROXIMAÇÕES 1a aproximação: [H 3 O + ] << [OH - ]! justificável com base na magnitude relativa de K a e K b [NH 4+ ] C NH4Cl + [OH - ] [NH 3 ] C NH3 - [OH - ]

41 2a aproximação [OH - ] << C NH3 [NH 4+ ] C NH4Cl [NH 3 ] C NH3 K a [NH 4+ ] [H 3 O + ] = = [NH 3 ] K a x C NH4Cl C NH3 [H 3 O + ] = 5,70 x x 0,300 / 0,200 = 8,55 x 10-10

42 verificar validade da 2a aproximação Calcular OH - : [OH - ] = / 8,55 x = 1,17 x 10-5 portanto, muito menor que 0,20 M; aproximação válida. ph = -log (8,55 x ) ph = 9,07

43 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO ph O Efeito da Diluição! O ph de uma solução tampão permanece invariável por diluição até o ponto em que as aproximações ( [HA] C HA e [A - ] C NaA ) se tornam inválidas. 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 tamponada (HA+NaA) CONCENTRAÇÃO, mol/l Skoog Fig. 10-6

44 O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES EXEMPLO: Calcular a variação de ph que ocorre quando uma alíquota de 100 ml de (a) 0,0500 M NaOH e (b) 0,0500 M HCl é adicionada a 400 ml do tampão NH 3 /NH 4 + do exemplo anterior. (a) Adição de NaOH converte NH 4 + em NH 3: NH OH - NH 3 + H 2 O C NH3 = 400 ml x 0,200 M ml x 0,0500 M 500 ml = 0,170 M C NH4Cl = 400 ml x 0,300 M ml x 0,0500 M 500 ml = 0,230 M Skoog Ex. 10-5

45 O EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES K a [NH 4+ ] [H 3 O + ] = = [NH 3 ] K a x C NH4+ C NH3 [H 3 O + ] = 5,70 x x 0,230 / 0,170 = 7,71 x ph = 9,11 e a variação de ph é: ΔpH = 9,07-9,11 = -0,04 Skoog Ex. 10-5

46 exemplo, cont. (b) Adição de HCl converte NH 3 em NH 4+ : NH 3 + H 3 O + NH H 2 O C NH3 = 400 ml x 0,200 M ml x 0,0500 M 500 ml = 0,150 M C NH4Cl = 400 ml x 0,300 M ml x 0,0500 M 500 ml = 0,250 M [H 3 O + ] = 5,70 x x 0,250 / 0,150 = 9,50 x ph = 9,02 e a variação de ph é: ΔpH = 9,07-9,02 = 0,05 Skoog Ex. 10-5

47 exemplo, cont. É interessante observar que:! se a mesma quantidade de ácido ou base fosse adicionada a uma solução não tamponada de ph inicial igual a 9,07, a variação de ph seria de 3 unidades (adição de NaOH) ou 7 unidades (adição de HCl).! Tampões não mantém rigorosamente um valor constante de ph, mas resistem a variações de ph quando quantidades pequenas de ácido ou base são adicionadas.

48 CAPACIDADE DO TAMPÃO! A habilidade de um tampão em resistir a variações de ph está diretamente relacionada com a concentração total das espécies que constituem o tampão, assim como da razão entre elas.! Se a solução do exemplo anterior fosse diluída por um fator de 10 antes da adição de base ou ácido, o ph teria variado de -0,4 e 0,5 unidades em vez de -0,04 e 0,05 unidades.

49 Skoog Fig CAPACIDADE DO TAMPÃO A capacidade do tampão é definida como o número de mols de um ácido forte ou base forte que causa uma variação de 1 unidade de ph em 1,00 L de solução tampão.! O tampão perde sua capacidade rapidamente quando a razão entre a concentração do ácido e sua base conjugada é maior ou menor que a unidade (log C NaA /C HA = 0).! Por esta razão, o pk a do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre ± 1 unidade do ph desejado, para que o tampão tenha uma capacidade razoável. capacidade do tampão -1,2-0,8-0,4 0 +0,4 +0,8 +1,2 log C NaA /C HA

50 CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS EXEMPLO: Determine a curva de titulação de 50,00 ml de HOAc 0,1000 M (K a = 1,75 x 10-5 ) com NaOH 0,1000 M. ph inicial: HOAc + H 2 O D OAc - + H 3 O + 2 H 2 O D H 3 O + + OH - [OAc - ] [H 3 O + ] K a = K w = [H 3 O + ] [OH - ] [HOAc]! Os íons H 3 O + produzidos pela dissociação do ácido suprimem a dissociação da água (K a >>K w ). Portanto: [OAc - ] [H 3 O + ] desenhar a curva Skoog Ex. 10-6

51 exemplo, cont.! A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido: C HOAc = [HOAc] + [OAc - ] C HOAc = [HOAc] + [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 = K a [HOAc] = K a (C HOAc - [H 3 O + ]) [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C HOAc = 0 equação de segundo grau

52 exemplo, cont. [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C HOAc = 0 Solução: -K a + (K 2 a + 4 K a C HOac ) [H 3 O + ] = 2

53 exemplo, cont. Alternativamente:! simplificação: dissociação do ácido não muda significativamente a concentração de HOAc C HOAc [HOAc] [H 3 O + ] 2 = K a [HOAc] = K a C HOAc [H 3 O + ] = (K a C HOAc ) [H 3 O + ] = (1,75 x 10-5 x 0,1000) = 1,32 x 10-3 ph = 2,88

54 exemplo, cont. Após a adição de 10,00 ml: solução está tamponada. 50,00 ml x 0,1000 M - 10,00 ml x 0,1000 M C HOAc = = 4/60 60,00 ml 10,00 ml x 0,1000 M C NaOAc = = 1/60 60,00 ml [OAc - ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] 1/60 K a = = = 1,75 X 10-5 [HOAc] 4/60 [H 3 O + ] = 7,00 x 10-5 ph = 4,16

55 exemplo, cont. Após a adição de 25,00 ml: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência 50,00 ml x 0,1000 M - 25,00 ml x 0,1000 M C HOAc = = 2,5/75 75,00 ml 25,00 ml x 0,1000 M C NaOAc = = 2,5/75 75,00 ml [H 3 O + ] 2,5/60 2,5/60 = K a = 1,75 x 10-5 ph = pk a (na metade do volume do ponto de equivalência) [H 3 O + ] = K a = 1,75 x 10-5 ph = 4,75 a capacidade do tampão é máxima!!!

56 exemplo, cont. Ponto de equivalência: todo ácido foi convertido a acetato! OAc - + H 2 O D HOAc + OH -, K b [OH - ] = [HOAc] 50,00 ml x 0,100 M [OAc - ] = C OAc- - [OH - ] = - [OH - ] 0, ml [OH - ] 2 K w 1,00 x = = = 5,71 x ,0500 K a 1,75 x 10-5 [OH - ] = (0,0500 x 5,71 x ) = 5,34 x 10-6 ph = 8,73 A solução é básica!!!!!

57 exemplo, cont. Adição de 50,10 ml: excesso de base suprime hidrólise do acetato. 50,10 ml x 0,100 M - 50,00 ml x 0,100 M [OH - ] C NAOH = 100,10 ml = 9,99 x 10-5 ph = 10,00

58 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO CURVA A: 0,1000 M HOAc com 0,1000 M NaOH 12 ph 10 8 A B 6 CURVA B: 0, M HOAc com 0, M NaOH;! aproximações não são válidas, a equação quadrática deve ser resolvida.! no início da curva, os valores de ph são maiores e o ph no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas.! nos volumes intermediários de titulante, o ph praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante VOLUME NaOH, ml Skoog Fig

59 ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA TITULAÇÃO 12 ph A B 10 fenolftaleína A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada. CURVA A O verde de bromocresol é totalmente azul de bromotimol verde de bromocresol VOLUME NaOH, ml inadequado O azul de bromotimol também é insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 ml antes do ponto de equivalência. Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação. CURVA B A variação de ph no ponto de equivalência é tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido. O mais adequado seria um indicador com viragem intermediária entre a fenolftaleína e o azul de bromotimol. Skoog Fig

60 EFEITO DA MAGNITUDE DO pk a ph! A variação de ph nas imediações do ponto de equivalência se torna menor quando a força do ácido diminui.! O ponto de equivalência é deslocado para valores de ph maiores, solução mais alcalina, a medida que o pk a diminui K a = K a = 10-8 K a = 10-6 K a = 10-4 K a = 10-2 ácido forte VOLUME NaOH, ml Skoog Fig

61 ESCOLHA DO INDICADOR ph 12! Problema se agrava quando a força do ácido diminui. 10 K a = 10-10! Uma precisão de 2/1000 pode 8 K a = 10-8 ser alcançada na titulação de uma solução 0,1000 M de um 6 ácido com constante de K a = 10-6 dissociação de K a = 10-4! Com soluções mais K a = concentradas, ácidos mais fracos podem ser titulados com ácido forte erros aceitáveis VOLUME NaOH, ml Skoog Fig

62 CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS EXEMPLO: Uma alíquota de 50,00 ml de NaCN 0,0500 M é titulada com 0,1000 M HCl. Calcule o ph após a adição de: Reação de titulação: CN - + H 3 O + D HCN + H 2 O (a) 0,00 ml CN - + H 2 O D HCN + OH - [OH - ] [HCN] K w 1,00 x K b = = = = 1,61 x 10-5 [CN - ] K a 6,2 x [OH - ] = [HCN] [CN - ] = C NaCN - [OH - ] C NaCN = 0,0500 [OH - ] = (K b c NaCN ) = (1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,97 x 10-4 ph = 10,95 desenhar a curva! Skoog Ex. 10-7

63 exemplo, cont. (b) 10,00 ml: solução tamponada 50,00 ml x 0,0500 M - 10,00 ml x 0,1000 M C NaCN = = 1,5/60 60,00 ml 10,00 ml x 0,1000 M C HCN = = 1,0/60 60,00 ml [CN - ] [H 3 O + ] 1,5/60 [H 3 O + ] K a = = = 6,2 x [HCN] 1,0/60 [H 3 O + ] = 4,13 x ph = 9,38

64 exemplo, cont. HCN + H 2 O D CN - + H 3 O + (c) 25,00 ml: ponto de equivalência C HCN = 25,00 ml x 0,1000 M 75,00 = 0, M [H 3 O + ] = (K a C HCN ) = (6,2 x x 0,03333) = 4,55 x 10-6 ph = 5,34 A solução é ácida!!!!

65 exemplo, cont. (d) 26,00 M: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN 26,00 ml x 0,1000 M - 50,00 ml x 0,0500 M [H 3 O + ] = C HCl = 76,00 ml = 1,32 x 10-3 ph = 2,88

66 EFEITO DA FORÇA DA BASE 12 ph K b = 10-2 K b = 10-4 K b = 10-6 K b = 10-8 K b = base forte VOLUME NaOH, ml fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol! Indicadores com transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas. Skoog Fig