INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE

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1 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE Os métodos volumétricos de análise consistem na medida do volume de uma solução, de concentração exatamente conhecida (solução padrão), necessário para reagir completamente com uma espécie que se deseja quantificar (analito), ou vice-versa. Esses métodos apresentam grande precisão (1 parte em = 0,1%), requerem aparelhagem simples e, geralmente, são executados com rapidez. De um modo geral, as análises volumétricas exigem os seguintes requisitos: a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e balões volumétricos; b) balanças analíticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande precisão; c) substâncias de pureza conhecida para o preparo de soluções padrão; d) indicadores visuais ou métodos instrumentais para detectar o fim da reação. I - Algumas definições 1-Titulação É o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substância se combinar com outra. A titulação consiste em adicionar controladamente, por intermédio de uma bureta, uma solução (titulante) sobre outra solução (titulado) que normalmente está em um erlenmeyer até que a reação se complete. Uma das soluções tem que ter a concentração exatamente conhecida e a concentração da outra solução é determinado por comparação. O ponto onde ocorre o fim da reação é chamado ponto de equivalência ou ponto final teórico. O fim da titulação deve ser identificado por alguma mudança no sistema que possa ser perceptível ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulações visuais usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que deverá provocar uma mudança visual na solução que está sendo titulada, devido a uma reação paralela deste com o titulante. O ponto onde isto ocorre é denominado ponto final da titulação. Em uma titulação ideal o ponto final coincide com o ponto de equivalência. Na prática, no entanto, ocorre uma pequena diferença entre esses dois pontos que representa o erro da titulação. O indicador e as condições experimentais devem ser selecionados de modo que a diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência seja tão pequena quanto possível. Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos: a)método direto ou titulação direta: por este método a espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão. b)método indireto ou Titulação indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação: esse método consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com outra solução padrão. É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação. 2-Solução padrão Solução padrão é aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão. A exatidão da solução padrão limita a exatidão do método analítico. Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras: a)pelo uso de um padrão primário como soluto; b)pela padronização de uma solução de concentração aproximadamente conhecida (padrão secundário). Padrões primários são reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes analíticos além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100% da substância principal. São freqüentemente preparados e purificados por métodos especiais. Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições: a)ser 100% puro, embora 0,01 a 0,02% de impurezas seja tolerável, se exatamente conhecidas; b)ser estável ao ar, isto é, não ser higroscópico (não absorver umidade), nem eflorescente

2 (não perder água de hidratação), não absorver oxigênio, nem gás carbônico. c)ser estável às temperaturas de secagem. Os padrões primários devem ser sempre secados antes da pesagem exceto quando o padrão é um hidratado; d)ter boa solubilidade no meio da titulação; e)ter peso equivalente elevado de modo que o erro relativo associado à pesagem seja minimizado. As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão volumétrico) permitindo, assim, que a sua concentração seja exatamente calculada. O número de padrões primários é muito restrito e freqüentemente tem se recorrer aos padrões secundários. A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções de padrões primários, via titulação. Essa operação é denominada padronização. Por isso, essas soluções podem ser preparadas sem muito rigor com o uso de béqueres, provetas e balanças semi-analíticas. 3 - Curva de titulação A curva de titulação é uma representação gráfica que mostra a variação do logaritmo de uma concentração crítica com a quantidade de solução titulante adicionada. O logaritmo dessa concentração crítica sofre uma variação brusca nas imediações do ponto de equivalência e isto é o que permite o uso da técnica para fins quantitativos. II - Requisitos para uma Reação Volumétrica Para ser empregada em uma análise volumétrica uma reação deve satisfazer as seguintes condições: a)deve ocorrer uma reação simples que possa ser expressa por uma equação química; a substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente adicionado em proporções estequiométricas e equivalentes; b)a reação deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade de tal modo que o equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante; c)deve haver uma mudança de energia livre marcante conduzindo à alteração de alguma propriedade física ou química da solução no ponto de equivalência; d)deve haver um indicador que, por mudanças de propriedades físicas (cor ou formação de precipitado), defina nitidamente o ponto final da titulação. III - Classificação dos Métodos Volumétricos Os métodos volumétricos podem ser classificados em quatro classes e diferem entre si em aspectos tais como tipo de equilíbrio, classe de indicadores, natureza dos reagentes, classe de padrões primários e definições de peso equivalente. 1)Volumetria ácido-base: Muitos compostos, orgânicos ou inorgânicos, se comportam como ácidos ou bases (segundo a teoria de Brönsted-Lowry) e podem ser titulados com uma solução de um ácido ou de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulações são facilmente detectados mesmo como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de muitos ácidos e bases orgânicas pode ser aumentada se a titulação for conduzida em meio não-aquoso. O resultado é um ponto final mais nítido além de ácidos e bases muito fracos poderem ser titulados. 2)Volumetria de precipitação: Nesse caso há formação de um sal pouco solúvel entre o reagente e o analito. Os indicadores visuais também podem ser usados. 3)Volumetria de complexação Nas titulações complexiométricas o reagente é um agente complexante e forma com o analito (um íon metálico) um complexo solúvel. O reagente é, normalmente, um agente quelante. Os indicadores podem ser usados para formar um complexo fortemente colorido

3 com o metal. 4)Volumetria de oxidação-redução As titulações redox envolvem a reação entre um agente oxidante e um agente redutor. Deve haver uma grande diferença entre as capacidades de oxidar e de reduzir desses reagentes para se obter pontos finais bem definidos.

4 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE I - Introdução As titulações ácido-base são rotineiras em, praticamente, todas as áreas da Química e Ciências correlatas. A popularidade desse método se deve, por um lado, à boa compreensão que se tem das propriedades dos ácidos e das bases e, por outro, à facilidade e ao baixo custo dessas titulações. A volumetria ácido-base se aplica à determinação de substâncias que apresentam caráter ácido ou básico de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry. Uma solução padrão de um ácido pode ser usada para titular uma solução de uma base (alcalimetria) ou uma solução padrão de uma base pode ser usada para titular uma solução de um ácido (acidimetria). Na prática, um dos componentes da reação deve ser forte, de modo a se obter uma boa inflexão na região do ponto de equivalência, o que facilita a escolha do indicador e diminui o erro da titulação. O ponto final em uma titulação ácido-base é detectado com o uso de indicadores ácidobase. Esses indicadores são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico que mudam de cor gradualmente com a variação do ph do meio. O intervalo de ph no qual o indicador muda de cor é conhecido como zona de transição ou zona de viragem. Como cada indicador possui uma zona de transição própria é fundamental conhecer o ph do ponto de equivalência da titulação e, mais do que isso, a maneira como o ph varia no decorrer da titulação, particularmente, em torno do ponto de equivalência. O ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralidade (ph = 7) quando a titulação envolve um ácido forte e uma base forte. H + + OH - H 2 O Nos demais casos o ponto de equivalência se acha deslocado para a região alcalina na titulação de um ácido fraco com uma base forte. HA + OH - A - + H 2 O E para a região ácida na titulação de uma base fraca com um ácido forte. B + H + BH + Na volumetria ácido-base a concentração crítica variável refere-se ao íon hidrogênio, assim a curva de titulação é obtida colocando no gráfico ph em função do volume do titulante adicionado. A curva de titulação pode ser traçada com dados experimentais baseados na medida potenciométrica do ph ou mediante considerações teóricas. A forma da curva de titulação varia consideravelmente com a concentração dos reagentes e com o grau com que a reação se completa. II - Soluções padrão alcalinas 1-Considerações gerais O reagente mais usado para a preparação das soluções padrão alcalina é o hidróxido de sódio (NaOH), mas o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de bário (Ba(OH) 2 ) também encontram uso embora sejam mais caros. Nenhum dos reagentes mencionados é padrão primário e, portanto, as suas soluções têm que ser padronizadas. As soluções padrão alcalinas são razoavelmente estáveis com exceção à absorção de dióxido de carbono da atmosfera. Os hidróxidos de sódio e bário, tanto na forma sólida como em solução, absorvem rapidamente o CO 2 com formação de carbonato: CO 2 (g) + 2 OH - CO H 2 O No caso do hidróxido de bário, forma-se carbonato de bário insolúvel.

5 A presença do carbonato nessas soluções é uma fonte de interferência tanto na padronização quanto no uso como solução padrão para a determinação de ácidos. Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solúvel é capaz de reagir com os íons H +, alterando dessa forma a concentração da solução. Esse efeito é conhecido como o Erro do Carbonato. CO 3 2- HCO H + HCO H + H 2 CO 3 Embora a concentração da solução seja reduzida quando em contato com o CO 2, sua capacidade reativa com os ácidos pode não mudar. Da reação é visto que para cada dois íons OH - que reagem apenas um CO 3 2- é formado. Se a solução for usada em uma titulação com indicadores que tenham a zona de transição na região ácida, como o alaranjado de metila, cada íon CO 3 2- irá reagir com dois íons H + do titulante: Como resultado a concentração efetiva da base diminui e a determinação terá um erro. Esse erro será maior quando o indicador usado na padronização da solução for diferente daquele usado na determinação da concentração do ácido em uma amostra. A melhor maneira de se evitar o erro do carbonato, no uso de soluções padrão alcalinas, consiste em preparar soluções livres de carbonato e conservá-las protegidas do CO 2 atmosférico. As soluções padrão de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a sílica com formação de silicatos solúveis. No caso das soluções de Ba(OH) 2 forma-se um depósito branco de silicato de bário insolúvel. A presença de silicatos solúveis nas soluções padrão alcalina causa erros semelhantes aos do carbonato. As soluções alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro à base de borosilicatos (mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de borracha, ou em frascos de vidro recobertos internamente com parafina. A estocagem das soluções em frascos de polietileno, embora recomendada, deve ser vista com cuidado, pois estes são permeáveis ao dióxido de carbono. 2-Padronização das soluções alcalinas Vários padrões primários de boa qualidade estão disponíveis para a padronização de bases. Geralmente, são ácidos orgânicos fracos que requerem o uso de um indicador com zona de transição na região alcalina. a)biftalato de potássio (hidrogenoftalato de potássio): KHC 8 H 4 O 4 É o padrão primário ideal para bases fortes. No comércio é encontrado com uma pureza de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode ainda ser maior. É estável a temperaturas de até 135 C, não é higroscópico, é solúvel em água e tem alto peso equivalente (204,23 g/eq). É um ácido fraco monoprótico (K a = 3,91 x 10-6 ), portanto, o ph do ponto de equivalência, quando titulado com uma base forte, se localiza na região alcalina, conseqüentemente, a solução da base deve estar livre de carbonato. b)ácido sulfâmico: H 2 NSO 3 H É um ácido monoprótico relativamente forte (K a = 1,03 x 10-1 ) e tanto a fenolftaleína quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulação com bases fortes. Não é higroscópico, é estável a temperaturas de até 130 C, solúvel em água e facilmente purificado por recristalização em água. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) é o menor do que o do biftalato, no entanto, a massa necessária para a padronização de soluções c.a. 0,1 eq/l é suficientemente grande para manter pequeno o erro da pesagem. lenta H 2 NSO 3 H + H 2 O HSO NH + 4 Se essa reação acontecer em uma extensão apreciável, indicadores com zona de transição alcalina não podem ser usados porque tanto o HSO 4 como o NH 4 + reage com a base antes do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transição ácida podem ser usados,

6 uma vez que o HSO 4 é um ácido quase tão forte quanto o ácido sulfâmico (K a = 1,0 x 10-2 ) e reagirá no lugar deste, que é destruído durante a formação do HSO 4 -. c)hidrogenodiiodato de potássio: KH(IO 3 ) 2 É um ácido monoprótico relativamente forte de modo que a sua titulação com base forte pode ser sinalizada entre ph 4 e 10. É encontrado no comércio com uma pureza de, pelo menos, 99,8%, O reagente não contém água de cristalização, não é higroscópico, tem elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e é suficientemente estável até 110 C. d)ácido sulfossalicílico: OHC 6 H 3 (COOH)SO 3 H Forma um sal duplo com o potássio que pode ser usado como padrão primário. Tem uma massa molar grande (550,655 g/mol) e um K a = 1,4 x e)ácido benzóico: C 6 H 5 COOH É um ácido monoprótico fraco (K a = 6,2 x 10-5 ) e, portanto, a titulação pode ser feita na presença de indicadores com zona de transição na região alcalina. Devido a sua baixa solubilidade em água, o reagente é dissolvido em etanol antes da diluição com água. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o álcool comercial é ligeiramente ácido. 3. PARTE PRÁTICA 4.1-Preparo de uma solução de hidróxido de sódio aproximadamente 0,1 mol/l Planejamento: a)soluto: Como a solução de hidróxido de sódio preparada será usada na determinação do teor de ácido em algumas amostras, a mesma terá que ser padronizada e, portanto, deverá estar livre de carbonatos para evitar o erro do carbonato. Assim, a solução será preparada a partir de uma solução estoque de NaOH 50% m/v que tenha sido preparada há mais de 24 horas, filtrada e convenientemente estocada para evitar a absorção de CO 2. b)massa do soluto: Supondo que vai ser preparado 1 litro de solução de concentração c.a. 0,1 mol/l, que é a concentração normalmente usada na volumetria ácido base, então, a massa de NaOH necessária será: m = 0,1 mol/l x 40 g/mol x 1 L = 4 g c)volume da solução estoque: A solução estoque contém 50 g de NaOH em 100 ml de solução, portanto, devem ser medidos 8 ml para conter os 4 g de NaOH necessários para preparar a solução. d)preparo da solução: Como o NaOH é um padrão secundário não é necessário nenhum rigor no preparo dessa solução. Assim, a solução pode e deve ser preparada usando uma proveta para medir o volume da solução estoque e um béquer ou qualquer outro recipiente com capacidade para 1L para completar o volume da solução Procedimento: 1)Adicionar água destilada recém fervida e fria à um balão volumétrico de 250 ml até aproximadamente metade de sua capacidade. 2)Medir da solução estoque um volume que contenha a massa de NaOH necessária para preparar 250mL da solução aproximadamente 0,1 mol/l;

7 3)Transferir o volume medido para um balão volumétrico de 250mL e completar o volume para 250mL com água destilada recém fervida e fria; 3)Agitar o balão volumétrico para homogeneizar a solução; 4)Rotular o frasco contendo a solução identificando a solução preparada, os componentes de seu grupo e a data de preparo da solução. (Colocar a concentração real da solução de hidróxido de sódio após o cálculo da concentração média desta solução) 4.2-Padronização de uma solução de NaOH arpoximadamente 0,1 mol/l Planejamento: a)reagente Será usado o biftalato de potássio (MM = 204,23 gmol -1 ) como padrão primário. O reagente deverá ter sido secado a, aproximadamente, 100 C, durante 2 horas e resfriado em dessecador. O aquecimento é necessário para retirar alguma umidade presente no reagente sólido. b)reação envolvida no processo de titulação COOH COO - + OH - + H 2 O COO - COO - c)indicador: O produto da reação é uma base conjugada, portanto, o ph do ponto final é maior do que 7. Assim, o indicador usado deve ter uma zona de transição na região alcalina. A escolha do indicador é feita tendo como base o cálculo teórico do valor de ph no ponto de equivalência. Para este caso específico, o ph do ponto de equivalência é de 9,05, portanto, a fenolftaleína, com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para vermelho, é considerado um bom indicador Procedimento: 1) Pipetar, em triplicata, 5,0mL da solução de Biftalato de potássio, de concetração aproximadamente 0,1mol/L, para um erlenmeyer de 125mL, com o auxílio de uma pipeta volumétrica. 2) Adicionar cerca de 25,00mL de água destilada ao erlenmeyer e agitar. 3)Adicionar 2 gotas de solução alcoólica de fenolftaleína a 0,1% m/v. 4)Titular com a solução de NaOH a ser padronizada até coloração rosa pálido, que persista por 30 segundos após agitação. 5)Anotar o volume gasto na titulação. 6)Calcular a concentração da solução de NaOH, em mol/l. 7)Anotar a concentração da solução no rótulo do frasco contendo a solução de NaOH padronizada.

8 TRATAMENTO DOS RESÍDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRÁTICA Uma vez que a aula prática de hoje trata-se de uma reação de neutralização ácidobase, deve-se proceder da seguinte maneira para descarte dos efluentes gerados nessa aula prática: Ação: Misturar ácido ou base ao resíduo resultante de cada titulação até ph próximo ao neutro.