Problemas - Segunda parte

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1 Capítulo 18 Problemas - Segunda parte 18.1 Capacidade calorífica pela eqüipartição 1. Considere um sólido monoatômico, em que a força intramolecular é do tipo harmônica. Mostre que a capacidade calorífica molar desse sólido é igual a C V = 3R, estabelecendo, assim, a lei de Dulong e Petit. Se o sólido é composto de N átomos, 3N graus de liberdade são possíveis. Cada átomo desse sólido irá contribuir com 1 kt, para a energia cinética 2 média, e 1 kt, para a energia potencial média, já que foi considerada a interação do tipo harmônica. Então, para a energia 2 interna, U = 3N( 1 2 kt kt = 3NkT do que C V = 3Nk. Por mol, C V = 3R, que é a lei de Dulong e Petit. 2. Alguns dados usados na referência original de Dulong e Petit foram C V = 25,6150 J K 1 mol 1 (Bismuto, C V = 25,3743 J K 1 mol 1 (Chumbo e C V = 24,7724 J K 1 mol 1 (Ouro. Calcule o erro percentual relativo em relação à lei de Dulong-Petit. Uma discussão mais abrangente desse problema é fornecida no livro texto. Os erros percentuais relativos serão, 2, 6984, 1, 7331 e 0,

2 174 Físico-Quimica (Copyrighted material 3. Reproduza a tabela 18.1, considerando o sistema ideal. Por que os resultados não são coincidentes para moléculas e coincidente para o sistema atômico? O sistema atômico só tem o grau de liberdade translacional, situação em que a aproximação da eqüipartição se aplica melhor. Os outros resultados evidenciam a quebra da eqüipartição da energia. Tabela 18.1: Valores de C p em J K 1 mol 1 e T = 298, 15K Sistema C p tabelado C p pela eqüipartição Ar 20,786 20,786 N 2 29,124 37,413 H 2 S 34,192 58,198 CO 2 37,129 62,355 NH 3 35,652 83, Repita o problema 3 para T = 6000K, conforme tabela Discuta, novamente, a eqüipartição da energia. Quando aumenta-se a temperatura mais estados estarão disponíveis, justificando a aproximação da eqüipartição da energia. Tabela 18.2: Valores de C p em J K 1 mol 1 e T = 6000K Sistema C p /tabelado C p /eqüipartição Ar 20,786 20,786 N 2 38,276 37,413 H 2 S 61,609 58,198 CO 2 64,957 62,355 NH 3 80,751 83,140

3 João Pedro Braga dq e ds 5. Considere um sistema monoatômicos ideal. Use a primeira lei da termodinâmica e a equação de estado para mostrar que, dq = 3 nrt nrdt + dv 2 V dq = 5 nrt nrdt dp 2 p dq = 5 pdv + 3 V dp 2 2 Pela primeira lei, du = dq pdv, ou dq = du +pdv. Por U = 3 2 nrt e pv = nrt retira-se dq = d( 3 nrt nrt + dv = 3 nrt nrdt + dv, 2 V 2 V provando a primeira das relações. Adicionando-se V dp V dp a dq = du +pdv dq = du +pdv +V dp V dp = d(u + pv V dp = d( 3 nrt + nrt V dp. Desenvolvendo, 2 obtém-se dq = 5nRdT V dp ou dq = 5 nrt nrdt dp. 2 2 p Para a terceira das relações usa-se nrdt = d(nrt = d(pv = pdv + V dp em dq = 5nRdT V dp = 5pdV + 5 V dp V dp. Portanto, dq = pdv + 3V dp Considerando as diferenciais dq desenvolvidas no problema 7 resolva os seguintes problemas: (a Mostre que a diferencial do calor não representa uma diferencial exata (b Estabeleça a condição do processo ser adiabático, considerando a solução de dq = 0. (c Verifique que 1 T é um fator integrante para o calor. O raciocínio será desenvolvido somente para a primeira das diferencias.

4 176 Físico-Quimica (Copyrighted material As outras provas são análogas. De dq = 3 nrt nrdt + dv observa-se que as derivadas cruzadas não 2 V são iguais, indicando que dq nao representa uma diferencial exata. A derivada de 3 nr em relação ao volume vale zero, enquanto a derivada 2 em relação à temperatura é diferente de zero. de nrt V Para estabelecer as condições em que dq = 0 deve-se resolver 3 2 nrdt + nrt dv = 0. Cancelando o fator nr e dividindo-se por T, desenvolve-se, V 3 dt + 1 dv = 0 2T V 3 T2 dt 2 T + V 2 dv 1 T V = 0 1 V ln T 3/2 2 T 3/2 1 + lnv 2 V 1 = 0 ln T 3/2 2 V 2 T 3/2 1 V 1 = 0 T 3/2 2 V 2 = T 3/2 1 V 1 Por um raciocínio análgo obtém-se para as outras duas diferenciais, T 5/2 1 p 1 = T5/2 2 p 2 e p 3/2 1 V 5/2 1 = p 3/2 2. Como o resultado é válido para qualquer valor da condição inicial ou final, pode-se escrever, 2 V 5/2 T 3/2 V = constante T 5/2 p = constante pv 5/3 = constante Por dq = 3 nrt nrdt + dv, estabelece-se dq = 3 nr nrdt + dv. As 2 V T V derivadas cruzadas serão a zero, mostrando que a nova diferencial, dq T é exata e denominada de entropia. 7. Estabeleça as três diferenciais da entropia para sistemas ideais monoatômicos, ds = 3 2 nrdt T + nr V dv ds = 5 2 nrdt T nr p dp ds = 5 2 pdv T V dp T

5 João Pedro Braga 177 Por TdS = dq e problema, ou, como requerido. TdS = 3 nrt nrdt + dv 2 V TdS = 5 nrt nrdt dp 2 p TdS = 5pdV + 3V dp 2 2 T ds = 3 2 nrdt T + nr V dv ds = 5 2 nrdt T nr p dp ds = 5 2 pdv T V dp T 8. Calcule as funções S(T, p, S(T, V e S(p, V, S(T, V = nr ln(t 3/2 V n S(T, p = nr ln( T5/2 p S(p, V = nr ln(pv 5/3 Por integração de ds = 5 2 nrdt T nr p dp T, S = S(, p 2 S(T 1, p 1 = ds = 5 nr dt nr dp 2 T p = nr(ln T5/2 2 p 2 ln T5/2 1 p 1 Portanto, S(T, P = nr ln( T5/2. Usando a equação de estado obtémse, S(T, V = nr ln(t 3/2 V e S(p, V = nr ln(pv 5/3. p n 9. Num processo adiabático reversível não poderá haver produção de entropia, pois dq = 0 e ds = dq = 0. Portanto, S é constante em T um processo adiab tico reversível. Estabeleça a restrição nos valores de temperatura, pressão e volume para um processo adiabático reversível em sistemas monoatômicos ideais. Pelo problema 8 observa-se que para se manter S constante deve-se

6 178 Físico-Quimica (Copyrighted material satisfazer, T 3/2 V = constante, T5/2 = constante e pv 5/3 = constante. p Observe que o mesmo resultado foi obtido, por um raciocínio diferente, no problema 6b. 10. As expressões gerais para a entropia são: ds = C V T dt + ( p dv T V ds = Cp dt ( V dp T T ( p ( ds = C V T Cp T dp + T dv p V T V p Aplique essas equações a um sistema ideal monoatômico e compare o resultado com as equações obtidas no problema 7. Use pv = nrt, U = 3nRT, C 2 V = 3nR e C 2 p = 5 nr para obter as 2 relações desejadas Sobre isotermas e adiabáticas Considerando duas variáveis independentes resolva os seguintes problemas: 11. Duas adiabáticas nunca se cruzam. Suponha que duas adibáticas se cruzem. Então pode-se passar uma isoterma cruzando essas duas adiabáticas e fechando um ciclo. Poder-se-ia, portanto, ter um ciclo com realização de trabalho com somente uma fonte de calor. Isso contraria a segunda lei da termodinâmica. 12. Uma isoterma e uma adiabática só se cruzam num ponto. Se houvesse dois pontos de cruzamento então seria possível construir um máquina térmica, novamente, com somente uma fonte de calor.

7 João Pedro Braga Uma adiabática não pode ser tangente a uma isoterma. Suponha que uma adiabática seja tangente a uma isoterma. Nesse caso poder-se-ia transladar a isoterma de tal forma que essas isoterma cruzaria a adiabática em dois pontos, contrariando a segunda lei da termodinâmica. 14. Ao longo de uma adiabática, a temperatura varia sempre no mesmo sentido. Se isso não fosse verdade ter-se-ia uma adiabática sendo cruzada duas vezes pela mesma isoterma. 15. Ao longo de uma isoterma, a quantidade de calor fornecida tem sempre o mesmo sinal. Novamente, se isso fosse possível, uma isoterma poderia cruzar duas adiabáticas. 16. Pelo problema 11 conclua o teorema de Carathéodory: Para um ponto P, que representa o equilíbrio termodinâmico, existem infinitos pontos que não podem atingir esse ponto por caminhos adiabáticos. O teorema é também válido para várias variáveis e constitui-se numa formulação precisa da segunda lei. Se duas adiabáticas não se cruzam, então elas terão de ser paralelas. Portanto, para um ponto P em uma dessas adiabáticas existem infinitos caminhos que não podem atingí-lo. 17. Conclua pelo problema 16 que a entropia só pode aumentar ou diminuir num processo termodinâmica. Ora, se duas adiabáticas não se cruzam então a passagem uma adiabática para outra terá de envolver um aumento ou decréscimo de entropia. Note que as adiabáticas são sempre crescentes(ou decrescentes pois, do contrário a entropia não seria função de estado. Para mais

8 180 Físico-Quimica (Copyrighted material detalhes ver página 139 do livro texto. 18. O aumento ou decréscimo da entropia é decidido por um experimento, como assim sugeriu Max Born. Considere um sistema A = (N, V, T 1 e um sistema B = (N, V,, inicialmente isolados, e para ilustrar, composto de gases ideais monoatômicos. Prove que o processo de mistura desses sistemas leva a um aumento de entropia. Considere o sistema total (A + B isolado. A variação da energia interna será zero, U = U f U i = 3 2 (2NkT f 3 2 NkT Nk = 0 Então, T f = T 1+ 2.Para a variação da entropia, S = S f S i = (2Nk ln(t 3/2 2V f 2N = 3 2 Nk ln( T2 f T 1 = 3 2 Nk ln((t T 1 3/2 V Nk ln(t1 N 3/2 V Nk ln(t2 N que é uma quantidade positiva, pois as temperaturas são positivas. 19. A solução do problema 18 fica completa se a prova de (x+y2 1 é 4xy elaborada. Demonstre essa relação pelo desenvolvimento de outra desigualdade, (x y 2 0, que obviamente é verdadeira. Desenvolvendo (x y 2 = x 2 2xy + y 2 0 e adicionando 4xy de cada lado, x 2 + 2xy + y 2 4xy, pois x e y são positivos. Portanto, x 2 +2xy+y 2 4xy 1 ou, (x+y2 4xy Ciclos termodinâmicos 20. O ciclo de Carnot consiste das seguintes etapas:

9 João Pedro Braga 181 (a Isotérmica de A B; (b Adiabática de B C; (c Outra etapa isotérmica de C D; e (d Outra etapa adiabática de D A. Admitindo-se que os estados são A = (p 1, V 1,, B = (p 2, V 2,, C = (p 3, V 3, T 1 e D = (p 4, V 4, T 1, verifique a tabela a seguir para o ciclo de Carnot, em que o gás foi considerado ideal. Tabela 18.3: Conservação da energia para o ciclo de Carnot A B B C C D D A W nr ln( V 2 3 V nrt 1 ln( V 4 3 V T 1 Q nr ln( V 2 V 1 0 nrt 1 ln( V 4 V 3 0 U 0 3 nr( nr( 2 T Problema 2, página Problema 3, página Na figura 18.1 representa-se um ciclo de Carnot em que = 40K, V 1 = 1, 5L, V 2 = 3, 2L e V 3 = 5, 5L. Considerando um mol de um sistema monoatômico ideal, calcule os outros valores de pressão, temperatura e volume para esse ciclo. Os pontos, representados por, A = (p 1, V 1,, B = (p 2, V 2,, C = (p 3, V 3, T 1 e D = (p 4, V 4, T 1, serão: A=(221, 7067, 1, 5000, 40, 0000, B=(103, 9250, 3, 2000, 40, 0000, C=(42, 1404, 5, 5000, 27, 8774, D=(89, 9068, 2, 5781, 27, 8774.

10 182 Físico-Quimica (Copyrighted material Os valores se encontram no sistena MKS e vários significativos foram considerados para que a resposta possa ser conferida pelo leitor. 24. Mostre que nos pontos A,B, C e D vale pv T R. igual à constante dos gases, 25. Verifique a relacao T 3/2 V = constante ao longo das adiabáticas. Usando os valores obtidos, T 3/2 2 V 2 = T 3/2 1 V 3 = 809, 5431 e T 3/2 1 V 4 = T 3/2 2 V 1 = 379, O leitor deve verificar também, apesar de terem sido usadas na resolução do problema 23, as relações T5/2 p e pv 5/3 = constante. = constante A Pressão / Pa B A=(p 1,V 1, B=(p 2,V 2, C=(p 3,V 3,T 1 D=(p 4,V 4,T D C Volume / L Figura 18.1: Representação de um ciclo de Carnot 26. Represente o ciclo de Carnot do problema 23 no diagrama temperatura por entropia. A figura será um retângulo. As temperaturas irão de T 1 até e as entropias de S 1 = R ln(t 3/2 1 V 4 = 49, 3751 J K 1 mol 1 a S 2 = R ln(t 3/2 2 V 2 = 55, 6745 J K 1 mol 1. Esses valores de entropia não

11 João Pedro Braga 183 representam valores absolutos, pois constantes arbitrárias, que não dependem de p, V ou T, foram desprezadas. Esse resultados apresenta-se na figura A B T / K 34 S 1 S D T 1 C S / J K 1 T 1 Figura 18.2: Representação TS de um ciclo de Carnot 27. Usando o plano TS calcule o rendimento de um ciclo de Carnot. A conservação da energia no ciclo, du = 0 implica que dw = dq = TdS. Portanto, W = dw = TdS = T2 (S 2 S T 1 (S 1 S 2. O rendimento será, ε = W Q 2 = (S 2 S 1 + T 1 (S 1 S 2 (S 2 S 1 = 1 T Usando o fato de que o rendimento de máquina térmica irreversível é menor do que o de uma máquina térmica reversível, prove a desigualdade de Clausius. Para isso, considere um ciclo de Carnot em que o calor cedido pela fonte quente é feito de forma irreversível Representando esse calor cedido de forma irreversível por Q 2, escreve-

12 184 Físico-Quimica (Copyrighted material se: 1 Q 1 Q 2 Q 1 Q 2 1 Q 1 Q 2 T 1 Q 1 T 1 Q 2 T 1 0 dq 0 T Q 2 Q 1 que é a desigualdade de Clausius. Observe que S = Q 1 T 1 é a variação da entropia do sistema e, por Q 2 Q 1 T 1 0 conclui-se que S Q 2 0, ou seja, a entropia do sistema aumentou.