LOQ Físico-Química

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1 LOQ Físico-Química Capítulo 1: Propriedades dos Gases Gases Reais Atkins & de Paula (sétima edição) Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues Departamento de Biotecnologia LOT rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com Fone:

2 Aula 2 - Gases Reais» 1. Interações moleculares (a) O fator de Compressibilidade (b) Coeficientes do virial (c) Condensação (d) Coordenadas críticas» 2. Equação de van der Waals (a) A fidedignidade da equação (b) As características da equação» 3. O princípio dos estados correspondentes LISTA DE EXERCÍCIOS Capítulo 1 Atkins (sétima edição)

3 Gases Reais Conceitos importantes: abordagem Fluido supercrítico Fator de compressibilidade Equação de van der Waals Coeficientes do virial Constantes de van der Waals Equação de estado do virial Ondulações de van der Waals Temperatura Boyle do gás Construção de Maxwell Pressão de vapor Fator de compressibilidade Coordenadas críticas no ponto crítico, Zc Ponto crítico Coordenadas reduzidas Temperatura crítica, Tc Princípio dos estados Pressão crítica, Pc correspondentes Volume molar crítico, Vc

4 Gases Reais Os gases reais não obedecem exatamente à lei dos gases perfeitos. Os desvios são particularmente notáveis nas pressões elevadas e nas temperaturas baixas, especialmente quando o gás está a ponto de se condensar num líquido. Visualizar nas figuras a seguir...

5 Gases Reais As linhas retas sugerem que, a pressão constante, o volume de um gás é diretamente proporcional à sua temperatura, desde que a temperatura seja expressa nas unidades adequadas.

6 Gases Reais Equação do gás ideal é válida para gases que têm as seguintes propriedades: 1. As moléculas do gás têm um volume desprezível 2. não existe interação atrativa ou repulsiva entre as moléculas ESTES GASES NÃO EXISTEM Apesar disto a equação: PV=nRT é bastante útil para muitos gases em temperaturas altas e pressão moderadamente baixa ( 10 atm)

7 1. Interações Moleculares Gases reais exibem desvios em relação à lei dos gases perfeitos em virtude das INTERAÇÕES MOLECULARES As forças repulsivas entre as moléculas contribuem para EXPANSÕES e As forças atrativas para COMPRESSÕES

8 1. Interações Moleculares Forças repulsivas: Notáveis somente quando as moléculas estão quase em contato. Interações de curto alcance, mesmo numa escala medida em diâmetros moleculares (Figura ao lado). Assim, só se tornam significativas quando as distâncias entre as moléculas é pequena. Ex. um gás sob pressão elevada, em que um grande número de moléculas ocupa volume relativamente pequeno.

9 1. Interações Moleculares Forças atrativas: Têm alcance relativamente grande e se manifestam a distâncias de diversos diâmetros moleculares. São importantes quando as moléculas estão relativamente próximas umas das outras, mas não necessariamente se tocando (figura ao lado). Não são efetivas quando as moléculas estão muito separadas

10 1. Interações Moleculares Forças intermoleculares podem ser importantes: Temperatura tão baixa = as moléculas se movem com velocidades médias pequenas e uma pode ser capturada por outra. Forças intermoleculares insignificantes: Pressões baixas = quando a amostra de gás ocupa um volume grande, as moléculas estão tão afastadas umas das outras. O gás se comporta como gás perfeito

11 1. Interações Moleculares Forças atrativas X Forças repulsivas Pressões médias = moléculas afastadas por alguns poucos diâmetros moleculares, as forças atrativas dominam as repulsivas. Neste caso, gás mais compressível que o gás perfeito, pois as forças contribuem para aproximação das moléculas. Pressões elevadas = moléculas estão muito próximas umas das outras e o gás é menos compressível que o gás perfeito, em virtude da ação que tende a afastar as moléculas.

12 Quando um gás se desvia apreciavelmente do comportamento ideal? Quando o gás é comprimido porque suas moléculas se aproximam muito uma das outras

13 Qual a forma de medir esse desvio da condição ideal? Deve-se fazer um gráfico do fator de compressibilidade (Z) do gás em função de sua pressão)

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15 a) O fator de compressibilidade Nas mesmas pressão e temperatura Z volume molar dogás volume molar de umgás perfeito V V m 0 m como V o m RT P Volume molar de um gás perfeito PV m RTZ Z PV m RT Expressão equivalente ao volume molar de um gás perfeito

16 a) O fator de compressibilidade Gráfico de Z contra a pressão = investigar a dependência das forças intermoleculares em relação à distância Gás perfeito = Z=1 (quaisquer condição) O desvio de Z em relação a 1 é uma medida do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal. Depende da pressão:

17 a) O fator de compressibilidade Depende da pressão: Z 1 (pressões muito baixas) todos os gases comportam-se como perfeitos. Z>1 (pressões elevadas) mostra que tem um volume molar maior que um gás perfeito. As forças repulsivas são dominantes. Z<1 (pressões intermediárias) indica que as forças atrativas estão reduzindo o volume molar em comparação com o de um gás perfeito.

18 Qual é a outra forma de representar a não idealidade de um gás? Equação virial de estado: onde o fator de compressibilidade (Z) é expresso como uma expansão em série de potências inversas do volume molar V m pv m RT 1 B C 2 V m V... m EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL = Este nome vem da palavra latina para força (intermolecular)

19 b) Coeficientes do virial» Esta expressão é um exemplo comum em físicoquimica, em que se transforma uma expressão simples (no caso a expressão pv=nrt) no primeiro termo de uma série de potências de uma variável (no caso o Vm) pv m RT 1 B C 2 V m V... m B, C, D...1º, 2º...coeficientes do virial 1º coeficiente = 1 1º, 2º...e os mais altos são todos dependentes da Temperatura Para um gás ideal o 2º e os coeficientes viriais mais altos são zero (Pv=nRT)

20 b) Coeficientes do virial» Outra alternativa da equação do virial é dada por uma expansão em série do fator de compressibilidade em termos da pressão, P: pv m RT (1 B' p C' p 2 Como P e V são relacionados, não é surpreendente que existam relações entre B e B, C e C e assim por diante...) Em cada equação, os valores dos coeficientes descrescem rapidamente B >>C >>D De forma que passa para pressões, digamos entre zero e 10 atm e precisamos incluir somente o segundo termo, sob a condição de que a T não seja muito baixa.

21 Como são determinados esses coeficientes viriais? Para determinado gás, eles são calculados a partir de um conjunto P- V-T de dados do gás por meio de um procedimento de ajuste de curvas usando um computador (experimentalmente)

22 b) Coeficientes do virial Isotermas do dióxido de carbono levantadas experimentalmente.» Nas temperaturas elevadas (>50 C) e volumes molares grandes (V m > 0.3 L/mol), as isotermas reais pouco diferem das isotermas do gás perfeito.» As pequenas diferenças sugerem que a lei do gás perfeito, seja, de fato, a primeira parcela de uma expressão da forma: CO 2 pv m RT (1 B' p C' p 2...)

23 b) Coeficientes do virial (continuação) Coeficientes determinados experimentalmente (see Atkins, Table 1.3)» 3 0 coeficiente tem menor importância do que o 2 0, etc. B/V m >> C/V 2 m Para misturas, coeficientes dependem da fração molar» B = x 12 B x 1 x 2 B 12 + x 22 B 22» x 1 x 2 B 12 representa a interação entre gases 2 nd Virial Coefficients Equimolar Mixtures of CH 4 and CF 4 K B 1 (CH 4 ) (cm 3 /mol) B 1 (CH 4 ) (cm 3 /mol) B 12 (cm 3 /mol)

24 b) Coeficientes do virial (continuação) O fator de compressibilidade, Z, é uma função de p (veja figura anterior) e T» Para gás ideal dz/dp (coeficiente angular da curva) = 0 Porque?» Para gás real, dz/dp pode ser determinado utilizando a equação do virial Substituindo Vm por (V m = Z V m ); e V m =RT/p Coeficiente angular = B + 2pC +. p o Como, dz/dp B, que não é necessariamente 0. Então a inclinação da curva de Z em função de p não se aproxima, necessariamente de 0 (o valor correspondente ao gás ideal). Como muitas propriedades do gás dependem das derivadas (veremos a diante), as propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com as do gás ideal p o nas pressões baixas ( ). Raciocínio semelhante mostra que quando Vm correspondendo a dz d( 1 V m B ) p o

25 b) Coeficientes do virial (continuação)» Como os coeficientes do virial só dependentem da temperatura, pode haver uma temperatura em que Z 1 com o coeficiente angular nulo em pressões baixas ou volumes molares grandes (próxima figura ).» Nesta temperatura, chamada de TEMPERATURA BOYLE do gás, T B, as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas ( ). dz» De acordo com a equação B o coeficiente angular de Z será nulo d( 1 p o p o V m Quando e se o B for nulo, podemos concluir que B=0 na TEMPERATURA BOYLE. Segue então, de acordo com a equação pv m RT 1 B C 2 V m V... m» Que pv m RT B sobre uma faixa de pressões mais amplas do que em qualquer outra temperatura, pois o primeiro termo da equação do virial depois do 1 (B/V m ) é nulo e as parcelas seguintes C/V m2,..., são desprezívelmente pequenas ) Na T B, B 0 e, desde que os termos remanecentes na equação do virial são pequenos, p V m = RT para o gás real

26 b) Coeficientes do virial (continuação) Em baixas T: inicialmente dz/dp < 0, B é negativo Em elevadas T: inicialmente dz/dp > 0, B é positivo (corresponde ao coeficiente de primeira ordem B nestas temperaturas) A temperatura na qual o coeficente angular é zero corresponde a TEMPERATURA BOYLE, T B, onde B = 0 (gás real corresponde a um gás ideal)

27 c) Condensação Análise de uma amostra de gás, inicialmente no ponto A após sua compressão a uma temperatura constante (ação de um pistão) (movimento no gráfico á esquerda do ponto A) CO 2» Na vizinhança de A, P se eleva seguindo aprox. a lei de Boyle. Desvios grandes nesta lei aparecem quando o volume atinge o do ponto B.» Em C (60 atm para o CO 2 ) desaparece qualquer semelhança com um gás perfeito, pois abruptamente o pistão se desloca sem provocar aumento de pressão. Este comportamento representado pelo seguimento CDE. No vaso em que se faz a compressão á esquerda de C aparece uma gota de líquido e há duas fases separadas por uma fronteira nítida. 2 phases» Quando o volume diminiu de C passando D até E, a quantidade de líquido aumenta. Não há resistência do pistão, o gás condensa e o volume diminui.» A pressão correspondente ao seguimento da reta CDE (líquido e vapor em equilíbrio) =PRESSÃO DE VAPOR do líquido na temperatura da experiência.» Em E, amostra inteiramente liquefeita e o pistão encostado na superfície do líquido, e para redução de volume é necessário exercer uma pressão muito grande (seguimento ascendente em E para F)

28 d) Coordenadas críticas CO 2 Na teoria dos estados da matéria, a isoterma na temperatura T c tem relevância especial (no caso do CO 2 =T c = 304,19 K ou 31,04 C) Numa isoterma pouco abaixo de T c, o comportamento do gás é semelhante ao que descrevemos: a uma certa pressão, 2 phases há condensação do gás em líquido e as duas fases são bem separadas por uma fronteira nítida.

29 d) Coordenadas críticas CO 2 Mas, se a condensação for feita na própria T c, não aparece a fronteira que separa as duas fases e os volumes, em cada extremidade do seguimento horizontal da isoterma, se confundem e definem um único ponto, o PONTO CRÍTICO do gás. 2 phases A temperatura, a pressão e volume molar no ponto crítico são chamados p c, V c e T c são as coordenadas críticas da substância. Na T c ou acima dela, a amostra tem uma única fase que ocupa todo o volume do recipiente. Esta fase por definição é um gás.

30 d) Coordenadas críticas Analise o caso do oxigênio que tem T c = 154,8 K. É possível produzir oxigênio líquido pela simples compressão do gás acima desta temperatura? O que seria necessário fazer para liquefazer o oxigênio? Para liquefazer o oxigênio, ou seja, obter uma fase fluida que não ocupe todo o volume do recipiente será preciso inicialmente resfriálo abaixo de 154,8 K e depois então comprimi-lo isotermicamente. A única fase que enche todo o volume do recipiente que contém a substância quando T>T c pode ser muito mais densa do que a fase que consideramos, usualmente, como sendo gasosa. Por isso, talvez seja mais conveniente considerá-la um FLUIDO SUPERCRÍTICO.

31 2. A equação de Van Der Waals As equações de estado do virial = proporcionam informações objetivas sobre o gás quando se conhecem os valores particulares dos coeficientes. Equação de van der Waals: uma equação mais geral, menos precisa, válida para todos os gases.

32 2. A equação de Van Der Waals Equação de van der Waals: Esta equação é um excelente exemplo da construção de um modelo propiciada pela análise científica de um problema matemático complicado mas fisicamente simples. A proposta de van der Waals foi feita com base nos dados experimentais de que dispunha, associados a considerações termodinâmicas rigorosas. Equação de van der Waals é p nrt V nb a n 2 RT V b a 2 V m Tem termos de volume molar V m =V/n V m As constantes a e b são CONSTANTES DE VAN DER WAALS e são características de cada gás e independentes da temperatura

33 2. A Equação de Estado de vdw em termos de Volume molar

34 2. A equação de Van Der Waals

35 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação Examinaremos a exatidão com que a equação de van der Waals traduz o comportamento dos gases reais. Em trabalhos de grande exatidão = equação do virial e dos coeficientes do virial a várias temperaturas = análise númerica do comportamento do sistema. Vantagens da equação de van der Waals = é analítica (pode ser expressa simbolicamente) e possibilita algumas conclusões gerais sobre o comportamento dos gases reais. E quando a equação de van der Waals falha?

36 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação E quando a equação de van der Waals falha? Quando a equação falha é possível adotar uma outra equação de estado, entre as muitas outras que já foram propostas (tabela a seguir), ou então inventar uma nova ou buscar apoio na equação de virial.

37 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação

38 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação A fidegnidade da equação pode ser analisada comparando as suas isotermas calculadas (figuras ao lado) com as isotermas levantadas experimentalmente para o CO 2 (apresentadas anteriormente). As isotermas de van der Waals são bem parecidas com as experimentais, exceto quanto as oscilações abaixo da temperatura crítica (caída brusca).

39 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação Essas ONDULAÇÕES DE VAN DER WAALS são irreais, pois mostram comportamento impossível, no qual o aumento de pressão provoca aumento de volume. Essas ondulações de van der Waals, são substituídas por um segmento de reta horizontal, traçado de modo que as áreas subtendidas sobre e sob a reta sejam iguais. Este procedimento é chamado de CONSTRUÇÃO DE MAXWELL. As constantes de van der Waals são determinadas pelo ajuste das curvas calculadas às curvas experimentais.

40 2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação CO 2 van der

41 Ondulações de van der Waal (cont.) Temperatura crítica do CO K (31.04 C) Abaixo da Tc, ocorrem oscilações» Ondulações de van der Waals» Irrealista, pois sugere que aumento de p pode elevar o V» Re-colocada com linhas retas de areas iguais ( construção de Maxwell)

42 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Comportamento do gás ideal Comportamento de vdw

43 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Isotermas de van der Waals calculadas em diversos valores de T/Tc

44 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Isotermas de van der Waals calculadas em diversos valores de T/Tc Ondulações de van der Waals: São irreais, pois mostram comportamento impossível: o aumento da pressão provoca aumento do volume!

45 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Construção de Maxwell

46 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Construção de Maxwell

47 2. A Equação de Estado de vdw comparação com comportamento real Isotermas do CO2

48 2. A Equação de Estado de vdw características da equação Em T elevada e Vm grande, as isotermas de vdw coincidem com as isotermas do gás perfeito. Quando T é alta, RT é muito grande se comparado ao valor do segundo termo da equação de vdw; se o Vm for grande, Vm>>b no primeiro termo.

49 A Equação de Estado de vdw características da equação Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão estão equilibrados. As ondulações de vdw ocorrem quando os dois termos da equação tem grandezas semelhantes. O primeiro provém da energia cinética e interações repulsivas; o segundo representa o efeito das interações atrativas.

50 2. A Equação de Estado de vdw características da equação As coordenadas críticas podem ser obtidas através das constantes de van der Waals. As isotermas oscilam quando T<Tc; elas convergem e em T=Tc a curva tem inflexão com primeira e segunda derivadas nulas. As coordenadas podem ser calculadas através destas derivadas.

51 2. Equação de van der Waals Acima da Tc, o ajuste é bom Abaixo da Tc, ocorre desvios

52 2. Equação de van der Waals Justificativa para a equação de van der Waals»Repulsão entre moléculas admitindo-se que cada molécula se comporta como uma esfera pequena, rígida e impenetrável Redução do volume efetivo do recipiente a um número proporcional ao número de moléculas mutiplicado por um fator de volume maior que o volume de uma molécula Assim V torna-se (V-nb) b depende de um gás particular He é pequeno, Xe é maior, b Xe >b Ar»Forças atrativas atuam para reduzir a pressão Depende tanto da frequência como das forças de colisões e são proporcionais ao quadrado do volume molar (n/v) 2 Assim p torna-se p + a (n/v) 2 a depende de um gás particular He é inerte, CO 2 é menos inerte do que o He, a CO2 >>a Ar p nrt V nb a n 2 V V m RT b a V m 2 Constantes de van der Waals gás a (atm L 2 / mol 2 ) b (10-2 L 2 / mol) Ar CO He Xe Xenônio=Xe Justificativas Feitas no quadro...

53 Justificativa da Equação de van der Waals Os coeficientes a e b são ajustados para modelar determinadas características do comportamento de um gás, e são dependentes das forças atrativas e repulsivas entre as moléculas no gás. V - nb: nb é um volume aproximado muito pequeno ocupado pelas próprias moléculas. Feitas no quadro... Freqüência e as forças das colisões são reduzidas pelas forças de atração, a uma força proporcional à n/v (concentração molar), portanto, a pressão é reduzida como o quadrado dessa concentração, e é escrito como: -a(n/v) 2 : a é uma constante positiva de proporcionalidade Para a e b não devem ser atribuídas propriedades moleculares específicas, mas sim, tê-los como coeficientes, que ajudam a modelar com precisão o comportamento do gás, e que podem ser designado especificamente para cada tipo de gás

54 2. Equação de van der Waals p nrt V nb a n 2 V V m RT b a V m 2 Efeito da T e V m» Obtenção das isotermas de gás ideal» Segundo termo torna-se negligenciável em temperaturas suficientemente elevadas» Primeiro termo reduz a lei dos gases ideiais a V m suficientemente elevados Em ou abaixo da T c» Líquidos e gases coexistem dp» Dois termos entram no balanço em magnitude e oscilações ocorrem Primeiro termo é repulsivo, segundo termo é atrativo» Em T c, nós deveriamos ter um ponto de inflexão plana, ex, na primeira e segunda equações de w.r.t V m = 0 d V m RT b a V m 2 RT 2a 0 V m b 2 3 V m» Resolvendo estas equações para p,v m e T temos p c,v c e T c nos termos de a e b Dica: vocdeve usar a eq. original para fazer isto p dv m dv c = a/27b 3, V c p c = 3b e T c = 8a/27Rb m Factor de compressibilidade crítico, Z c, pode ser RT d 2a calculado usando a definição para Z: d 2 p V m b 2 3 V m 2RT 6a pvm = RTZ 0 Z p cv c a 3b 27Rb 3 dv m dv m V m b 3 4 V RT c 27b 2 R8a 8 m Justificativas Feitas no quadro Esta deveria ser uma constante para todos os gases e está na Tabela 1.4

55 3. O príncipio dos estados correspondentes (Comparando diferentes gases) Diferentes gases tem diferentes valores de p, V e T no seus pontos críticos. Você pode compará-los a qualquer valor pela criação de uma variável reduzida obtida pela sua divisão por um valor crítico correspondente. p (atm) p r

56 3. O príncipio dos estados correspondentes (Comparando diferentes gases)» p reduzida = p r = p / p c ;» V reduzido = V r = V m / V c ;» T reduzida = T r = T/ T c» Isso coloca todos os gases na mesma escala e eles se comportam de forma regular; gases com o mesmo volume e temperatura reduzidos exercem a mesma pressão reduzida Lei dos estados correspondentes Independentes das equações de estado tendo duas variáveis. p (atm) p r

57 3. O príncipio dos estados correspondentes (Comparando diferentes gases) O princípio dos estados correspondentes é somente uma aproximação do comportamento real, mais exata para gases com moléculas esféricas. Ela falha, e ás vezes muito, quando as moléculas do gás não são esféricas ou são polares. A equação de van der Waals em termos das variáveis reduzidas Temos: Esta equação tem a mesma forma que a equação original, mas os coeficientes a e b, que caracterizam cada gás, desapareceram da expressão. Justificativas feitas no quadro