QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 1 Estatística (parte 1)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 Estatística (parte 1) Prof. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2o Semestre, 2015

2 O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina

3 Métodos Analíticos Quantitativos Análises Qualitativas Análise Quantitativa Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Analitos

4 Escolha do Método

5 Estatística

6 Estatística

7 Precisão e Exatidão Precisão: Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas Repetividade Reprodutibilidade Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s 2 ) e coeficiente de variação (CV) Exatidão: Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; Erro absoluto (E) = x i x v Erro relativo (E%) = ((x i x v )/ x v )x100

8 Baixa exatidão e precisão Alta exatidão e baixa precisão Baixa exatidão e alta precisão Alta exatidão e alta precisão

9 Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório Erro sistemático (tendência): Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. Afeta a exatidão Pode ser reproduzido Viés erro sistemático associado a análise (+ ou -) Erro constante Erro relativo Exp: vidraria descalibrada (desgaste ou efeito da temperatura)

10 Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): Calibração não corrige efeitos de matriz Análise de replicatas (desvio padrão) Redução dos erros sistemáticos (método): PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos de referência (estudos comparativos, farmacopéia) Tamanho da amostra Outras opções:

11 Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados. Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

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14 Distribuição normal ou Gaussiana (Histograma) Exemplo: flutuação da corrente elétrica

15 Erro de paralax

16 Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

17 Propriedades da curva normal Considerando a distribuição normal, o desvio padrão ( ), os valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio padrão ( )), pode-se concluir: A população ( ) ocorre no ponto central da frequência máxima Existe uma distribuição simétrica dos desvios ( ) negativos e positivos em torno do máximo (µ) Existe um aumento exponencial no número de repetições (frequência) à medida que a magnitude do desvio ( ) diminui

18 Amostra Desvio padrão da amostra Variância (s 2 ) estimativa da variância da população ( ) Graus de liberdade (N 1) s representa uma estimativa de sem tendências Erro padrão da média Coeficiente de variação

19 Precisão de uma média S X N

20 Propagação de erros

21 Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados. Tratamento de estatística de dados Definir o intervalo de confiança (IC) relaciona-se ao desvio padrão da média. Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade. Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é diferente.

22 Intervalo de Confiança Intervalor de confiança (IC) faixa de valores entre os quais se espera que a média da população (µ) esteja contida com uma certa probabilidade Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo.

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25 Intervalo de Confiança da Média quando é? Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população) Em química analítica pequeno número de determinações Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a. Valor t Desvio da média em relação a s

26 Para a média de N medidas Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre e x, além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de Intervalo de confiança da média (IC) para N réplicas Valor t variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC)

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29 Testes de hipóteses (significância) Hipótese nula (H 0 ) cita que duas ou mais quantidades observadas são estatisticamente iguais, ou seja: = 0 NC (Em termos fracionários) NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100 Teste z para grandes amostras:

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31 Usado para um número pequeno de amostras Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados Se t calculado > t tabelado: O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H 0 ) que não há erro sistemático na análise

32 Testes de Significância Teste t de Student (0,1) P = 100 x (1- ) = 90%

33 Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

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35 Testes de Significância Teste t de Student (0,1) P = 100 x (1- ) = 90%

36 Testes de Significância Teste t de Student

37 Teste F (Usado para Comparar variâncias) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

38 Testes de Significância Teste F

39 Testes de Significância Teste F (Usado Para Comparar Desvios Padrões)

40 Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x 1 e x 2 Considerar a hipótese nula (H 0 ) que ambos métodos dão o mesmo resultado ( 1 = 2 e x 1 x 2 0) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

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42 Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

43 Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

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45 Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

46 Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

47 Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

48 Rejeição de Resultados (Teste Q)

49 Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF