Física estatística. Teoria cinética dos gases MEFT, IST
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- Manoel Lopes Mota
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1 Física estatística Teoria cinética dos gases MEFT, IST Life is a series of collisions with the future; it is not the sum of what we have been, but what we yearn to be. Jose Ortega y Gasset ( )
2 Teoria cinética dos gases: o sistema em estudo Sistema: gás rarefeito, N moléculas contidas numa caixa volume V. Temperatura suficientemente elevada e densidade suficientemente baixa para que o comprimento de onda de de Broglie, λ = h p seja muito menor que a separação média entre as partículas, ( ) 1 V 3 N. Como E = p2 2m = 3 2 kt, ( ) 1 h N mkT V
3 Sistema em estudo (cont.) Nestas condições: molécula partícula clássica (posição e momento bem definidos); moléculas são distinguíveis; moléculas interagem por colisões; detalhes da colisão são definidos pela secção eficaz diferencial de colisão σ. Consideram-se as paredes da caixa como reflectoras ideais, i.e. ignora-se a estrutura atómica das paredes. Considera-se ainda um único tipo de moléculas.
4 Função de distribuição Não queremos seguir as trajectórias individuais das várias partículas! Função de distribuição f ( r, p, t) tal que f ( r, p, t) d 3 r d 3 p é o número de moléculas que estão nos elementos d 3 r e d 3 p em torno de r e p, respectivamente, no instante t. d 3 r e d 3 p são pequenos quando comparados com as dimensões macroscópicas envolvidas, mas contêm um grande número de partículas.
5 Função de distribuição Não queremos seguir as trajectórias individuais das várias partículas! Função de distribuição f ( r, p, t) tal que f ( r, p, t) d 3 r d 3 p é o número de moléculas que estão nos elementos d 3 r e d 3 p em torno de r e p, respectivamente, no instante t. d 3 r e d 3 p são pequenos quando comparados com as dimensões macroscópicas envolvidas, mas contêm um grande número de partículas.
6 Espaço µ Espaço µ: espaço 6-dimensional ( r, p) Um ponto no espaço µ representa uma molécula. O estado do sistema é representado por N pontos no espaço µ. Se escolhermos um ponto O do espaço µ e considerarmos um volume d 3 r e d 3 p em torno de O, o número de pontos neste elemento de volume é f ( r, p, t) d 3 r d 3 p. Podemos considerar f ( r, p, t) como uma função contínua dos argumentos: f ( r, p, t) d 3 r d 3 p f ( r, p, t) d 3 r d 3 p µ µ
7 Espaço µ Espaço µ: espaço 6-dimensional ( r, p) Um ponto no espaço µ representa uma molécula. O estado do sistema é representado por N pontos no espaço µ. Se escolhermos um ponto O do espaço µ e considerarmos um volume d 3 r e d 3 p em torno de O, o número de pontos neste elemento de volume é f ( r, p, t) d 3 r d 3 p. Podemos considerar f ( r, p, t) como uma função contínua dos argumentos: f ( r, p, t) d 3 r d 3 p f ( r, p, t) d 3 r d 3 p µ µ
8 A função de distribuição e o objectivo da teoria cinética Condição de normalização: f ( r, p, t) d 3 r d 3 p = N Se a distribuição for uniforme (f é independente de r), f ( r, p, t) d 3 p = N V Objectivo da teoria cinética: encontrar f ( r, p, t) conhecida a forma da interacção molecular. O limite t contém a informação sobre as propriedades de equiĺıbrio do sistema. Teoria cinética deve ser capaz de deduzir a termodinâmica dos gases!
9 A função de distribuição e o objectivo da teoria cinética Condição de normalização: f ( r, p, t) d 3 r d 3 p = N Se a distribuição for uniforme (f é independente de r), f ( r, p, t) d 3 p = N V Objectivo da teoria cinética: encontrar f ( r, p, t) conhecida a forma da interacção molecular. O limite t contém a informação sobre as propriedades de equiĺıbrio do sistema. Teoria cinética deve ser capaz de deduzir a termodinâmica dos gases!
10 Equação para a função de distribuição Supondo que não há colisões (σ = 0): um molécula que no instante t se encontra em ( r, p) no espaço µ ao fim de um intervalo δt vai ter coordenadas ( r + δ r, p + δ p), com δ r = vδt e δ p = F δt. F é a força exterior que actua na molécula, v = p/m. Todas as moléculas que estavam no elemento d 3 r d 3 p em torno de ( r, p) em t vão estar no elemento d 3 r d 3 p em torno de ( r + vδt, p + F δt): f ( r + vδ, p + F δt, t + δt) d 3 r d 3 p = f ( r, p, t) d 3 r d 3 p
11 Equação para a função de distribuição Mas se ( r, p) são coordenadas canónicas conjugadas, d 3 r d 3 p = d 3 r d 3 p! ( ) f ( r + vδ, p + F δt, t + δt) = f ( r, p, t) Se houver colisões (σ 0), ( ) f ( r + vδt, p + F f δt, t + δt) = f ( r, p, t) + δt t col. Expandindo o lado esquerdo à primeira ordem em δt, ( t + p m r + F p ) f ( r, p, t) = ( f t ) col.
12 Equação para a função de distribuição Mas se ( r, p) são coordenadas canónicas conjugadas, d 3 r d 3 p = d 3 r d 3 p! ( ) f ( r + vδ, p + F δt, t + δt) = f ( r, p, t) Se houver colisões (σ 0), ( ) f ( r + vδt, p + F f δt, t + δt) = f ( r, p, t) + δt t col. Expandindo o lado esquerdo à primeira ordem em δt, ( t + p m r + F p ) f ( r, p, t) = ( f t ) col.
13 Equação para a função de distribuição Mas se ( r, p) são coordenadas canónicas conjugadas, d 3 r d 3 p = d 3 r d 3 p! ( ) f ( r + vδ, p + F δt, t + δt) = f ( r, p, t) Se houver colisões (σ 0), ( ) f ( r + vδt, p + F f δt, t + δt) = f ( r, p, t) + δt t col. Expandindo o lado esquerdo à primeira ordem em δt, ( t + p m r + F p ) f ( r, p, t) = ( f t ) col.
14 O termo de colisão Precisamos de especificar ( ) f t col. A: elemento de volume d 3 r d 3 p do espaço µ em torno de ( r, p) no instante t. B: evolução de A num intervalo δt (se não houver colisões). A é suficientemente pequeno para que qualquer colisão no intervalo δt envolvendo uma molécula em A a retira de A (i.e., não chega a B!). Também há moléculas fora de A que, devido às colisões, vão estar em B em t + δt.
15 O termo de colisão (cont.) Então, ( ) f.. δt = R in R out t col. R out δt d 3 r d 3 p é o número de colisões ocorrendo entre t e t + δt em que uma das moléculas envolvidas está à partida no elemento d 3 r d 3 p em torno de ( r, p), R in δt d 3 r d 3 p é o número de colisões ocorrendo entre t e t + δt em que após a colisão uma das moléculas está no elemento d 3 r d 3 p em torno de ( r, p).
16 O termo de colisão (cont.) Nota: assumiu-se implicitamente que se uma das moléculas envolvidas na colisão está em d 3 r d 3 p... a outra não está. O erro desta aproximação é pequeno. Admite-se ainda que só há colisões binárias (o que é uma boa aproximação no caso de um gás rarefeito).
17 Colisões binárias Numa colisão elástica (1, 2) (1, 2 ), P = p 1 + p 2 = p 1 + p 2 E = E 1 + E 2 = E 1 + E 2 M = m 1 + m 2, µ = m 1m 2 m 1 + m 2 Decompomos a colisão no movimento do C.M. + movimento relativo, R = m 1 r 1 + m 2 r 2 M, V = m 1 v 1 + m 2 v 2 M r = r 1 R
18 Colisões binárias Numa colisão elástica (1, 2) (1, 2 ), P = p 1 + p 2 = p 1 + p 2 E = E 1 + E 2 = E 1 + E 2 M = m 1 + m 2, µ = m 1m 2 m 1 + m 2 Decompomos a colisão no movimento do C.M. + movimento relativo, R = m 1 r 1 + m 2 r 2 M, V = m 1 v 1 + m 2 v 2 M r = r 1 R
19 Colisões binárias Temos, sucessivamente, p = µ( v 1 v 2 ) = m 2 p 1 m 1 p 2 M p 1 = m 1 M P + p, p 2 = m 2 M P p E = P2 2M + p2 2µ A conservação de energia e momento escrevem-se: P = P, p = p a colisão apenas tem como efeito rodar o momento relativo
20 Colisões binárias Temos, sucessivamente, p = µ( v 1 v 2 ) = m 2 p 1 m 1 p 2 M p 1 = m 1 M P + p, p 2 = m 2 M P p E = P2 2M + p2 2µ A conservação de energia e momento escrevem-se: P = P, p = p a colisão apenas tem como efeito rodar o momento relativo
21 Ângulos de difusão Usando coordenadas esféricas, os ângulos ângulos de espalhamento ou difusão [scattering] θ e ϕ são os ângulos definindo p em torno de p. [note-se que θ é o ângulo entre p e p] Ângulo sólido: dω (contém θ e ϕ). Se o potencial for central, a difusão não depende de ϕ.
22 Secção eficaz diferencial A dinâmica da colisão está contida na secção eficaz diferencial σ(θ, ϕ)... Como a determinar experimentalmente? Feixe de partículas 2, incidentes na partícula 1 (alvo). Fluxo incidente I : número de partículas incidentes por unidade de área e por segundo, do ponto de vista do alvo. Sendo n a densidade de partículas do feixe incidente, I = n v 1 v 2
23 Secção eficaz diferencial (cont.) Secção eficaz diferencial: I σ(θ, ϕ)dω é o número de moléculas incidentes difundidas por uma partícula 1 no elemento de ângulo sólido dω em torno de (θ, φ) por unidade de tempo.
24 Secções eficazes diferencial e total A secção eficaz tem unidades de área: o número de moléculas difundidas para o elemento dω por unidade de tempo é igual ao número de moléculas do feixe incidente que atravessam a área σ(θ, ϕ) por unidade de tempo. Secção eficaz total: o número de moléculas difundidas por unidade de tempo (independentemente do ângulo de espalhamento) é igual ao número de moléculas do feixe incidente que, por unidade de tempo, atravessam a área, σ Tot = σ(θ, ϕ)dω.
25 Cálculo de secções eficazes As secções eficazes podem calcular-se classicamente a partir do potencial itermolecular (!). Usamos o referencial do C.M. ( P = 0) Basta seguir uma das partículas: é o problema de uma órbita difundida por um centro de força fixo Aproximação: momento relativo p; afastamento: p I σ(θ, ϕ)dω = I b db dϕ A relação entre b e os ângulos de espalhamento obtém-se do estudo clássico das equações das órbitas!
26 Cálculo de secções eficazes As secções eficazes podem calcular-se classicamente a partir do potencial itermolecular (!). Usamos o referencial do C.M. ( P = 0) Basta seguir uma das partículas: é o problema de uma órbita difundida por um centro de força fixo Aproximação: momento relativo p; afastamento: p I σ(θ, ϕ)dω = I b db dϕ A relação entre b e os ângulos de espalhamento obtém-se do estudo clássico das equações das órbitas!
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