Ácidos e Bases, intermediários de reações orgânicas. Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

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1 Ácidos e Bases, intermediários de reações orgânicas Parte I Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

2 1-Introdução Revisão da teoria de ácidos de Arrhenius, Brönsted-Lowry e de Lewis. Estes conceitos foram abordados em Química Geral, iniciaremos com uma breve revisão. Você deve revisar os cálculos. 2

3 TEORIA DE ARRHENIUS (1887) Ácido substância que libera íons H + (prótons), quando dissolvida em água. Base-substânciaqueliberaíons OH(hidroxila),quando dissolvida em água. 3

4 TEORIA DE ARRHENIUS (1887) Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas íons. Dissociação Iônica ou Ionização em Solução 4

5 TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923) ÁCIDO: doador de próton BASE: aceptor de próton 5

6 Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL) NH 3 + O NH H H OH base ácido Ácido conjugado Base conjugada Anfótero Água como Bases de BL : H 2 O + HCl H 3 O + + Cl - Água como Ácido de BL :NH 3 + H 2 O NH 4+ + HO - 6

7 O ácido acético se dissocia em água ou em amônia, porém a dissociação em amônia é completa,emáguaéparcial.porque? 7

8 TEORIA ÁCIDO BASE DE LEWIS(1923) Mais geral que a teoria de Brönsted; SubstânciasDoadorasdo pardeelétronssãobasede Lewis e as aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis. Ácidos de Lewis : Fe 3+ BF 3 AlCl 3 Bases de Lewis : NH 3 H 2 O (CH 3 ) 2 S 8

9 Doador de elétrons Aceptor de elétrons 9

10 2-pKa se Força dos Ácidos pka aspectos físico-químicos das reações ácido-base. pka -Maneira de expressar a força de um ácido. Temos que saber qual é o Ka? Exemplo: Um ácido tem pka de 5,2. Qual o % de ionização em uma solução de ph=6? Exercício: Calcular o pka do Ácido orgânico em uma solução de ph=6 que tem um % i de

11 3- ENERGIA LIVRE Maneira de expressar a força de um ácido. ΔG = -RTln Ka ΔG = -2,3.RT.log Ka R=1,98 cal.mol-1.k-1 T=298 k pka = -log Ka ΔG = -1,36.pKa KCN + CH 3 COOH H 2 O CH 3 COOK + HCN pka =4,8 pka= 9,1 pka = - 4,3 G = - 5,85 11

12 4-Energia Livre de Gibbs e a posição do equilíbrio A constante de acidez em meio aquoso Em uma reação ácido base, a transferência de próton ocorre sempre do ácido mais forte para o ácido mais fraco e a direção da transformação é aquela que conduz a menor energia livre. H 2 O KCN + CH 3 COOH CH 3 COOK + HCN pka =4,8 pka= 9,1 pka = - 4,3 G = - 5,85 12

13 5-RELAÇÃO ENTRE pka and Ka Usamos pka para expressar a força dos ácidos, que é um simples número sem expoentes. 13

14 6-AVALIAÇÃO DA FORÇA DO ÁCIDO (ESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA) 14

15 7- SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO Observe que os íons tem maior energia que o ácido, mas a Solvatação envolvida no processo diminui a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico). Observe que G é exergônica ou endergônica. Quando usamos H indicamos exotérmica ou endotérmica. 15

16 8- FATORES QUE AUMENTAM A ACIDEZ (ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA) Fatores que diminuem a Energia (estabilizam) a base conjugada. 16

17 RESSONÂNCIA: Mais estruturas de ressonância, ou maior contribuição de ressonância,na base conjugada leva a formação do Ácido mais forte. 17

18 18 E Q U I V A L E N T E S

19 Mais estruturas, mas com menor contribuição que o íon acetato Estruturas Não-equivalente Com carga no carbono e no oxigênio 19

20 ELETRONEGATIVIDADE Quando temos dois ácidos com elementos do mesmo período devemos colocar a carga negativa no elemento mais eletronegativo da base conjugada. 20

21 EFEITO DO TAMANHO DO ATOMO A correlação de tamanho é estabelecida entre o hidrogênio mais ácido e o átomo a ele conectado. Colocar a carga negativa no maior átomo para identificar a base conjugada. Fazer a distribuição eletrônica para identificar a relação de tamanho. 21

22 22

23 EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO Quanto maior o caráter s do orbital contendo a carga negativa na base conjugada mais forte será a sua respectiva forma ácida. Por que? pka Efeito da hidridização no ácido conjugado 23

24 EFEITO INDUTIVO: menor contribuição, porém é aditiva. Tipos Retirador de elétrons: Grupos que diminuem a densidade eletrônica Doador de elétrons: Grupos que aumentam a densidade eletrônica EFEITO SE PROPAGA ATRAVÉS DE LIGAÇÃO SIGMA E É AFETADO PELA DISTÂNCIA 24

25 Efeitodonúmerodeátomos,danaturezadoátomoedistância Aditividade pka Natureza pka Eletronegativida ade Normalmente não atua além de 3 ligações σ pka 25

26 SOLVATAÇÃO Solvatação é uma interação fraca. Quando um íon é solvatado libera Energia. A solvatação diminui a energia do íon. 26

27 Efeito da cadeia carbônica na solvatação pka Pouca interação com a água Impedimento estérico 27

28 ESPÉCIE CARREGADA versus ESPÉCIE NEUTRA H 3 C OH H 3 C H O H 15,5-2,2 HO C O HO C O H O ÁCIDO CONJUGADO É SEMPRE MUITO MAIS FORTE DO QUE O ÁCIDO DE ORIGEM 4,2-7,8 28

29 EFEITOS MULTIPLOS Os efeitos podem estar presentes unitariamente ou em adição ou em subtração. Exemplo: 29

30 RESUMO EFEITOS PRINCIPAIS Eletronegatividade Tamanho Hibridização Ressonância Átomos carregados -(+)- Produzem grande alteração no pka EFEITO MINORITÁRIO Efeito Indutivo Produz pequena alteração a menos que tenha efeito aditivo 30

31 Resumo dos diferentes efeitos sobre os valores de pka 31

32 RESUMO Os efeitos não estão listados em ordem de importância, pois não é possível estabelecer uma ordem de grandeza 32

33 Acidez típica de alguns grupos funcionais Atividade extra-classe: justifique os diferentes pka aplicando os fatores anteriormente apresentados. 33

34 9- ESTRUTURA MOLECULAR E BASICIDADE Segundo a teoria BL, base é toda substância que tem capacidade de receber um próton. 34

35 pkb se correlaciona com pka. Ácido fraco = base conjugada forte. Ácido forte = base conjugada fraca. 35

36 Bases mais forte normalmente são espécies carregadas negativamente e bases fracas são espécies neutras. H 3 C OH H 3 C O Basicidade aumenta O Quanto menor a estabilização da carga negativa ou dispersão do par de elétrons não ligantes, maiorseráaforçadabase. O H 3 C C O Basicidade aumenta O H 3 C C H 3 C NH 2 NH 2 Basicidade aumenta 36

37 Por que o nitrogênio é mais básico do que os oxigênios? 37

38 Qual do dois oxigênios é mais básico? H 3 C C O OH H 3 C C O OH + H 3 O H 3 C C O OH H H 3 C C O OH + H 3 O H 3 C C O O H H 38

39 Atividades extra-classe 1-Justifique os pka das séries a seguir, baseando a discussão em fatores estruturais: 39

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41 2- Justifique as diferenças de basicidade das séries a seguir (os pka fornecidos referem-se aos respectivos ácidos conjugados), baseando a discussão em fatores estruturais. 41

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