UFABC - BC Prof. Germán Lugones. AULA 9 Teoria Cinética dos Gases III

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1 UFABC - BC Prof. Germán Lugones AULA 9 Teoria Cinética dos Gases III

2 Graus de liberdade e Calores Específicos Molares A previsão de que c v = 3/2 R concorda com o experimento para gases monoatômicos, mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. Esta discrepância aparece porque as moléculas com mais de um átomo podem armazenar energia interna em outras formas além de energia cinética de translação. HELIO OXIGENIO METANO

3 Para levar em consideração todas as maneiras pelas quais a energia pode ser armazenada em um gás, James Clerk Maxwell introduziu o teorema da equipartição da energia: Todo tipo de molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são maneiras independentes pelas quais uma molécula pode armazenar energia. Cada grau de liberdade tem a ele associada - na média - uma energia de ½ kt por molécula (ou ½ RT por mol). Isto significa que de modo geral teremos: ΔU = (f/2) n R ΔT Refazendo as deduções das transparências anteriores para este caso geral, temos c V = (f/2) R = 4.16 f J/mol.K

4 Contagem de graus de liberdade Moléculas monoatômicas: só existe movimento translacional. Os deslocamentos nas direções x, y e z são independentes, logo, f = 3. Moléculas diatômicas: Além do movimento de translação, devemos levar em conta os de rotação e de vibração. Rotação: dois graus de liberdade, correspondendo às rotações em torno dos eixos x e z. Do ponto de vista da física quântica, a rotação em torno do eixo y não é permitida. Vibração: dois graus de liberdade, pois devemos levar em conta as energia cinética de vibração e a energia potencial. Se todos os graus de liberdade estiverem presentes, temos f = 3 (trans) + 2 (rot) + 2 (vib) = 7 Se considerarmos a molécula diatômica sem o movimento de vibração: f = 3 (trans) + 2 (rot) = 5

5 Moléculas poliatômicas: Translação: 3 graus de liberdade. Rotação: 3 graus de liberdade, correspondendo às rotações em torno dos eixos x, y e z. Outros graus de liberdade: Podem existir vários modos de vibração, flexão, estiramento, etc.

6 Nesta tabela vemos que a predição c V = (f/2) R = 4.16 f J/mol.K é muito boa para gases monoatômicos (f = 3) e para gases diatômicos (f = 5), mas é muito pobre para gases poliatômicos (f = 6 para moléculas comparáveis a CH 4 ).

7 Efeitos Quânticos Podemos melhorar a concordância da teoria cinética com o experimento incluindo as oscilações dos átomos em um gás de moléculas diatômicas ou poliatômicas. Por exemplo, os dois átomos na molécula de O 2 podem oscilar se aproximando e se afastando um do outro, como se uma mola os conectasse. Contudo, o experimento mostra que tais oscilações ocorrem apenas em temperaturas do gás relativamente elevadas - o movimento oscilatório é "ligado" apenas quando as moléculas do gás têm energias relativamente altas (efeito quântico). O movimento rotacional também está sujeito a um "chaveamento" como este, mas em uma temperatura mais baixa.

8 c V para o H 2 (diatômico) Abaixo de cerca de 80 K, encontramos que cv = 1,5 R Este resultado implica que apenas os três graus de liberdade translacionais do hidrogênio estão envolvidos no calor específico.

9 c V para o H 2 (diatômico) Quando a temperatura aumenta, o valor de c v aumenta gradualmente para 2,5R à dois graus de liberdade adicionais estão envolvidos agora (associados com o movimento de rotação das moléculas). Este movimento requer uma certa quantidade mínima de energia. Abaixo de 80 K, as moléculas de H 2 não têm energia suficiente para girar. Quando a temperatura passa dos 80 K, primeiro umas poucas moléculas e depois mais e mais moléculas ganham energia suficiente para girar, e c v aumenta até que todas estejam girando e c v = 2,5 R.

10 c V para o H 2 (diatômico) De modo semelhante, a t e o r i a q u â n t i c a m o s t r a q u e o movimento oscilatório das moléculas requer uma certa quantidade mínima de energia. Esta quantidade mínima não é atingida até que as moléculas de H 2 cheguem a uma temperatura em torno de 1000 K. Quando a temperatura passa dos 1000 K, mais e mais moléculas têm energia suficiente para oscilar e c v aumenta, até que todas elas estejam oscilando e c v = 3,5 R.

11 A Expansão Adiabática de um Gás Ideal Um processo para o qual Q = 0 é um processo adiabático. Podemos assegurar que Q = 0 ou realizando o processo rapidamente ou realizando-o (com qualquer velocidade) em um recipiente bem isolado. C o n s i d e re m o s u m c i l i n d ro i s o l a d o termicamente. Removendo massa do pistão, podemos permitir que o gás se expanda adiabaticamente. Quando o volume aumenta, tanto a pressão quanto a temperatura caem. A relação entre a pressão e o volume durante um processo adiabático como este é PV γ = const onde γ = c p /c v, é a razão entre os calores específicos molares para o gás.

12 Em um diagrama P-V o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que tem a equação: P = constante V Como o gás vai de um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever P i V i = P f V f Também podemos escrever uma equação para um processo adiabático em termos de T e V. Para fazer isso, usamos PV = nrt para eliminar P da Eq. anterior, obtendo TV 1 = constante ) T i V i 1 = T f V f 1

13 Prova da equação PV γ = constante Quando um gás se expande adiabaticamente, temos dq=0, logo, a Primeira Lei para um processo infinitesimal (du = dq - dw) fica: du = dw ) nc V dt = PdV Por outro lado, diferenciando a lei dos gases ideais (PV = nrt) temos: PdV + VdP = nrdt Eliminando dt das duas equações acima temos: PdV + VdP = R c V PdV

14 Substituindo R = c P c V e dividindo por PV, obtemos: dv V + dp P = dp P + dv V =0 cp c V c V dv V =(1 )dv V Integrando a última expressão temos: ln P + ln V = constante Esta equação pode ser reescrita como ln(pv γ ) = constante, logo temos: PV = constante Como γ >1, a curva que representa um processo adiabático é mais íngreme que a correspondente a um processo isotérmico (PV = cte).

15 Trabalho de um gás ideal em um processo adiabático W if = Z Vf V i PdV Usando P V γ = c com (γ 1), temos: W if = c Z Vf +1 V i V dv = c V +1 V f V i = c +1 V f +1 V i +1 Para eliminar a constante c, usamos: Portanto: c = P i V i = P f V f ) V i = P i c W if = 1 +1 (P f V f P i V i ) e V f = P f c

16 Expansões Livres Uma expansão livre de um gás é um processo adiabático que não envolve trabalho realizado pelo gás ou sobre o gás e nem variação na energia interna do gás. Uma expansão livre é muito diferente do processo adiabático descrito anteriormente, onde há trabalho realizado e variação na energia interna. Essas equações, então, não se aplicam a uma expansão livre, embora tal expansão seja adiabática.

17 Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p- V (mas não a expansão propriamente dita) P i f V Ademais, como ΔU= 0, a temperatura do estado final deve a mesma do estado inicial. Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma: T i = T f (expansão livre) Se o gás é ideal (PV = nrt) à como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV. P i V i = P f V f (expansão livre)