Universidade Federal Paraná Departamento de Química Disciplina CQ167 Química Geral Conceitos de ácidos e bases

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1 Universidade Federal Paraná Departamento de Química Disciplina CQ167 Química Geral Conceitos de ácidos e bases Ácidos e bases estão entre as substâncias mais comuns na natureza; Dependendo da definição, pode se caracterizar todas as reações químicas como um tipo de reação ácido-base; Reações ácido-base onipresentes na natureza: alguns exemplos. Prof. Márcio Peres de Araujo Aminoácidos estão na origem da vida, e a bioquímica humana envolvem abundantemente reações de transferência de hidrogênio. Reações ácido-base em lagos, rios e oceanos controlam a manutenção da vida aquática Curitiba, A natureza do equilíbrio ácido-base Uma das mais importantes habilidades de um químico, e que vocês também devem aprender, é prever o deslocamento do equilíbrio em uma reação ácidobase através dos valores de ph e pka; Historicamente: Teorias ácido-base Ácidos e bases segundo Arrhenius Arrhenius foi o primeiro que propôs que substâncias neutras, quando dissolvidas em água, formam espécies carregadas chamadas de íons; Ácidos quando dissolvidos aumentam a concentração de H + ; Bases quando dissolvidas aumentam a concentração de HO - ; 1) Ácidos e bases segundo Arrhenius (1887) 2) Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry (1923) 3) Ácidos e bases segundo Lewis (1923) 3 Ácido de Arrhenius Base de Arrhenius 4 1

2 Ácidos e bases segundo Arrhenius IUPAC recomenda o uso do termo íon hidrogênio; Alguns outros exemplos de ácidos e bases segundo Arrhenius. Geralmente, bases envolvem metais alcalinos, alcalinos terrosos e do grupo 13. Ácidos e bases segundo Arrhenius NaOH solvatado em meio aquoso: vamos relembrar quais as interações intermoleculares estão atuando em cada modo de solvatação. NaOH é um bom eletrólito. Ácidos segundo Arrhenius Bases segundo Arrhenius 5 6 Ácidos e bases segundo Arrhenius Evidências em favor do modelo de Arrhenius: entalpia de neutralização entre um ácido forte e uma base forte em soluções diluídas; Valor experimental -55,9 kj/mol (-13,4 kcal/mol) de H +, o que gera a mesma entalpia por mol de H 2 O formada, confirmando sua proposta na época; DH o = -55,9 kj/mol (-13,4 kcal/mol) Conceito de Arrhenius é limitado: somente meios aquosos e somente HO - como fonte de base. Como a NH 3 age também como base de Arrhenius? Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Em 1923, de forma independente, Johannes Nicolaus Brønsted e o químico dinamarquês Thomas Martin Lowry, propuseram um conceito mais amplo para definir ácidos e bases. Ácidos de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a doar um cátion hidrogênio (H + ). Bases de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a aceitar um cátion hidrogênio (H + )

3 Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Ácidos de Arrhenius e Brønsted-Lowry são idênticos, mas as bases de Brønsted-Lowry englobam todas as espécies químicas que apresentam pares de elétrons disponíveis para formar uma ligação química covalente com o H + ; Qualquer espécie contendo uma ligação X-H pode ser um potencial ácido de Brønsted-Lowry Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Nesta teoria, qualquer par de moléculas ou íons que podem se interconverter pela transferência de um H + são chamados de PAR ÁCIDO BASE-CONJUGADO; EXEMPLOS: Par ácido-base conjugado Par ácido-base conjugado Qualquer espécie contendo um par de elétrons livres pode ser uma potencial base de Brønsted-Lowry HCl (ácido) H 2 O (base) Íon Cloreto (base conjugada do HCl) Íon hidrônio (ácido conjugado da H 2 O) 9 10 Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Como ocorrem as transferências de cátion H + nestas reações: Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Como ocorrem as transferências de cátion H + nestas reações: Solvatação A-H Transferência do H Solvatação B-H

4 Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Como estas reações envolvem somente a transferência do cátion H +, não precisam estar limitadas a observação em meio aquoso; Por exemplo: benzeno. Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Alguns outros exemplos: Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Um conceito introduzido por Brønsted-Lowry é que o cátion hidrogênio (H + ) não existe no estado livre, e por exemplo em água forma íons hidrônio (H 3 O + ). Íon hidrônio em fase gasosa Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Então, estas informações sugerem que muitas substancias podem se comportar tanto como um ácido, como também base, desde que colocadas para reagir com um ácido ou base adequado; Estas são chamadas de substâncias anfóteras: Forma mais realística do íon hidrônio em fase aquosa [H(H 2 O) n ]

5 Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Independente das espécies ácido-base iniciais, se elas forem neutras, o ácido e a base conjugada irão adquirir cargas: Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry Reações ácido-base em meio aquoso estão sob equilíbrio rápido termodinâmico; Então, a constante de equilíbrio K eq retrata a concentração das espécies no equilíbrio: O deslocamento do equilíbrio nesta reação depende da força relativa do par ácido base conjugado: Reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca 17 O equilíbrio ácido base irá favorecer as espécies com menor energia na curva de energia potencial. Ácido e base mais fracos possuem menor energia potencial que ácidos e bases mais fortes. 18 No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius encontravam muito vigor; Era necessário um tratamento quantitativo. Em água pura, o seguinte equilíbrio é estabelecido: No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius encontravam muito vigor; Era necessário um tratamento quantitativo. Em água pura (25 o C), o seguinte equilíbrio é estabelecido: 19 [H - 3O ][OH ] Keq [H 2 2O] K [H 2-2O] [H3O eq ][OH ] K [H O ][OH ] w Experimentalmente, sabe-se que: [H 3 O + ] = 1,0 x 10-7 M [HO - ] = 1,0 x 10-7 M Kw = constante do produto iônico da água. 20 5

6 Uma observação: O produtos das concentrações do íons hidrônio e do íons hidróxido é apresentado ao lado, sendo uma constante. Se a concentração de um tipo aumenta, consequentemente a concentração da outra espécie reduz de forma a manter o produto das concentrações constante Uma dificuldade de descrever concentrações de ácidos e bases quantitativamente é que a concentração do H 3 O + pode variar muitas ordens de magnitude; Em algumas soluções é maior que 1 mol/l, e em outras é menor que mol/l; Para não trabalharmos com escalar muito grandes de difícil interpretação, trabalhamos com logaritmos (de base 10); Desta forma, a 25 o C: 23 Como toda reação química, a autoprotólise da água está sujeita ao princípio de Le Chatelier; Ou seja, podemos perturbar o equilíbrio, e ele responderá de forma a reduzir a perturbação; Então vamos pensar, com a variação dos valores de Kw variando com a temperatura, você acha que esta reação ácido base é endotérmica ou exotérmica? 24 6

7 A escala de ph: Na maioria das soluções a [H + (aq)] é bem pequena; Definimos: A maioria dos valores de ph e de poh está entre 0 e 14; ph log[h O ] log[h ] poh log[oh - 3 ] Em água neutra a 25 o C, ph = poh = 7,00; Em soluções ácidas, a [H 3 O + ] > 1,0 x 10-7, então o ph < 7,00; Em soluções básicas, a [H 3 O + ] < 1,0 x 10-7, então o ph > 7,00; Quanto mais alto o ph, mais baixo é o poh e mais básica a solução Alguns exemplos: As escalas p e a relação entre ph e poh: Para um valor X: Por exemplo poh, que pelas mesmas razões que para o ph, é simplificado para o poh: poh expressa a concentração de HO - em solução, por exemplo em água pura [HO - ] = 1x10-7 mol/l. Então poh = 7,

8 Similarmente, para o pkw: Então, esta equação: Os valores de ph e poh de uma solução são relacionados. Para encontrar esta relação, sabemos que: É o mesmo que: Uma vez que pkw = 14 a 25 o C, a relação fica: Multiplicando por -1: Medindo o ph: Medindo o ph: peagâmetro digital. O método mais preciso de medir o ph é usar um medidor de ph; Alguns corantes mudam de cor quando o ph varia. Esses são indicadores; Os indicadores são menos precisos que os medidores de ph; Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do ph; A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas. Suco de laranja Suco de limão 31 ph medido eletroquimicamente por um voltâmetro. Como sabemos, água pura possui baixa condutividade. A presença de íons muda a condutividade da água, e neste sentido pode ser medido o ph de soluções aquosas. 32 8

9 Medindo o ph: corantes indicadores impregnados em papel. ÁCIDOS FORTES: Os ácidos comuns mais fortes são HCl, HBr, HI, HNO 3, HClO 3, HClO 4, e H 2 SO 4 ; Ácidos fortes são eletrólitos fortes. Todos os ácidos fortes ionizam completamente em solução. Exemplo: Observe que não usamos setas de equilíbrio nesta equação. Totalmente ionizado. Podemos simplificar a equação química ([H + ] = [H 3 O + ]): ÁCIDOS FORTES: BASES FORTES: Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H + ; Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6 mol/l, a auto-ionização da água precisa ser considerada; Assim, o ph da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do ácido; A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por exemplo, NaOH, KOH, e Ca(OH) 2 ); As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em solução. Exemplo: NaOH. Exemplo: Em resumo, por exemplo, se tivermos uma solução 0,20 mol/l de [HNO 3 ], então [H + ] = [NO 3- ] = 0,20 mol/l

10 BASES FORTES: O poh (e, consequentemente, o ph) de uma base forte é dado pela concentração em quantidade de matéria inicial da base. Tenha cuidado com a estequiometria! Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel; As bases não têm que conter o íon OH - : O 2- (aq) + H 2 O (l) 2 OH - (aq) EXEMPLOS: Calcule o ph resultante da adição de: (a) 0,0063 g de HNO 3 em 1000 ml de água. (MM HNO 3 = 63 g/mol) (b) 1500 mg de HNO 3 em 2000 ml de água. (c) 6,3 x 10-6 g de HNO 3 em 3000 ml de água. NaH (aq) + H 2 O (l) H 2(g) + OH - (aq) Na 2 O (aq) + H 2 O (l) H 2 O (aq) + 2 OH - (aq) EXEMPLOS: Calcule o ph resultante da adição de: (a) ) 40 g de NaOH em 1000 ml de água. (MM NaOH = 40 g/mol) (b) 4 mg de NaOH em 20 ml de água. ÁCIDOS E BASES FRACAS Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução; Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio: (c) 1 g de NaOH em ml de água

11 ÁCIDOS E BASES FRACAS ÁCIDOS E BASES FRACAS Desta forma, soluções de ácidos diferentes com mesma concentração podem ter valores de ph diferentes; Por exemplo, uma solução 0,1 mol/l de ácido acético, teremos [H 3 O + ] = 0,0013 mol/l e [CH 3 CO 2 H] = 0,099 mol/l ÁCIDOS E BASES FRACAS Vamos efetuar um tratamento generalizado: ÁCIDOS E BASES FRACAS Então: Considerando a K eq para este equilíbrio: O subscrito "a" significa ácido. O subscrito "b" significa base

12 ÁCIDOS E BASES FRACAS ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos: K a é a constante de dissociação de um ácido Quanto maior o K a, mais forte é o ácido (neste caso, mais íons estão presentes no equilíbrio em relação às moléculas não-ionizadas); Se K a >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte. A magnitude do K a nos diz a tendência do ácido para ionizar em água. Quanto maior o valor de Ka, mais forte é o ácido. Valores de Ka normalmente entre 10-2 e ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos: ÁCIDOS E BASES FRACAS Vamos ilustrar mais alguns exemplos: Aumento da força do ácido (aumentando K a ) A mesma massa de magnésio metálico é adicionado na solução de HCl (direita) e ácido acético (esquerda). Apesar das soluções possuírem a mesma concentração, a taxa de evolução de H 2, que depende da concentração de H 3 O + é muito maior no ácido mais forte. Aumento da força da base (aumentando K b )

13 ÁCIDOS E BASES FRACAS Vamos ilustrar mais alguns exemplos: ÁCIDOS E BASES FRACAS Os ácidos fracos são simplesmente cálculos de equilíbrio; O ph fornece a concentração no equilíbrio de H +. Usando K a, a concentração de H + (e, consequentemente, o ph) pode ser calculado USANDO O ph PARA CALCULAR O K a Uma solução 0,1 mol/l de ácido fórmico foi encontrada com o ph = 2,38 a 25 o C. Calcule o K a. (auto-ionização da água está sendo negligenciada) USANDO O K a PARA CALCULAR O ph Sabendo o valor de K a e a concentração inicial do ácido fraco, podemos calcular a [H + ], e então o ph. Exemplo, ácido acético 0,3 mol/l (25 o C). Temos que saber as concentrações das espécies no equilíbrio para isolar o [H + ]. Vamos chamar [H + ] = x

14 USANDO O K a PARA CALCULAR O ph Então teremos: Exercício: O ácido acético, um ácido fraco, em água sofre ionização levando aos íons acetato e hidrônio (H 3 O + ou H + ) conforme equação abaixo. Obteremos uma equação quadrática. Simplificando, assumindo que x é negligenciável com relação a concentração inicial: Calcule o ph de uma solução de ácido acético 0,10 mol/l. (K a = 1,8 x 10-5 ) PERCENTUAL DE IONIZAÇÃO: K a indica a força do ácido fraco. Outra forma de observar essas tendências é através do percentual de ionização: ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Os ácidos polipróticos têm mais de um hidrogênio ionizável; Os hidrogênios são removidos em etapas, não todos de uma só vez : Assumindo a auto-ionização da água negligenciável: 55 É sempre mais fácil remover o primeiro hidrogênio em um ácido poliprótico do que o segundo; Consequentemente, K a1 > K a2 > K a3 etc

15 ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Outro exemplo: ÁCIDOS POLIPRÓTICOS É mais difícil remover um cátion hidrogênio de um íon negativamente carregado pka e pkb pka e pkb Com a redução do pka, mais forte é o ácido. Os valores de Ka podem variar em uma ampla faixa ( ), pois estes valores não precisam ser necessariamente estudados em água; Exemplo: K a do ácido acético (25 o C) é 1,8x10-5. Então, podemos expressar o Ka em uma escala logarítmica

16 BASES FRACAS TIPOS DE BASES FRACAS As bases fracas removem prótons das substâncias; Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes: Exemplo: A constante de dissociação da base, K b, é definida como: As bases geralmente têm pares elétrons não-ligantes ou cargas negativas para abstrair hidrogênio; As bases fracas neutras mais comuns contêm nitrogênio; As aminas estão relacionadas com a amônia e têm uma ou mais ligações N-H substituídas por ligações N-C (por exemplo, CH 3 NH 2 é a metilamina) TIPOS DE BASES FRACAS TIPOS DE BASES FRACAS Quando a hidroxilamina reage com a água, qual heteroátomo recebe o cátion hidrogênio? Os ânions de ácidos fracos são bases fracas, com baixa capacidade de abstrair o cátion hidrogênio do ácido conjugado

17 RELAÇÃO ENTRE K a E K b RELAÇÃO ENTRE K a E K b Para um par ácido-base conjugado em meio aquoso: Então: Para a reação direta e reação inversa: Resumindo: RELAÇÃO ENTRE K a E K b RELAÇÃO ENTRE K a E K b Em geral, o produto da constante de dissociação ácida e da constante de dissociação da base conjugada é igual ao produto iônico da água; Consequentemente, quanto maior o K a, menor o K b. Isto é, quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada; Tomando o negativo dos logaritmos: Este é a expressão do produto de equilíbrio que serve para qualquer par ácido-base. Neste caso representado em meio aquoso

18 RELAÇÃO ENTRE K a E K b PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS Quase todos os sais são eletrólitos fortes; Os sais existem inteiramente como íons em solução; As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus íons em solução; A reação na qual os íons produzem H + ou OH - em água é chamada hidrólise; Os ânions de ácidos fracos são básicos; Os ânions de ácidos fortes são neutros PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS Os ânions, A -, podem ser considerados bases conjugadas de ácidos, H-A; Uma vez que o A - vem de um ácido forte, o ácido é neutro (base muito fraca); Se A - vem de um ácido fraco, então: Por exemplo, podemos aumentar o ph de uma solução adicionado a base conjugada de um ácido fraco, como por exemplo o acetato de sódio; O ph da solução pode ser calculado usando o equilíbrio! Ou reduzir o ph da solução pela adição de um ácido conjugado de uma base fraca

19 PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido; Por exemplo, a adição de ânions de ácidos fortes não alteram o ph da solução. Vamos voltar na tabela anterior: Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido; Um ânion que é a base conjugada de um ácido fraco provocará um aumento no ph. Base muito fraca. Não causa mudança significativa no ph. Base um pouco mais forte causa o aumento do ph PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS Cátions poliatômicos com um ou mais hidrogênios ligados podem ser considerados bases fracas; Exemplo: o íon NH 4+ é o ácido conjugado de uma base fraca, NH 3 ; O cátion amônio também irá doar um hidrogênio para a água no equilíbrio, aumentando a concentração de H 3 O +, diminuindo o ph. Aumento da concentração de H 3 O + reduz o ph da solução. Em resumo, a adição de um sal pode ou não alterar o ph de uma solução. Relacionado com: Quanto mais forte o ácido, mas fraca a base conjugada Quanto mais forte a base, mas fraco o ácido conjugado

20 PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS Para o equilíbrio: PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA A situação fica mais complicada com espécies que contém ânions com hidrogênios ionizáveis, como por exemplo HSO - 3 ou HSO 4-. Compostos anfóteros. Como avaliamos a situação? Comportamento dependerá da magnitude de K a e K b do íon observado. Se K a > K b, íon aumenta a acidez da solução (menor ph) Se K b > K a, íon reduz a acidez da solução (maior ph) Alguns íons metálicos reagem com a água para diminuir o ph da solução aquosa; Este efeito é mais intenso com cátions pequenos e com alta carga eletrostática positiva (deficientes em elétrons); Observe que os valores de K a para estes cátions em meio aquoso se aproximam de ácidos fracos com o AcOH (K a = 1,8x10-5 );

21 HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA Mas como o K a aumenta? Os íons metálicos são carregados positivamente e atraem moléculas de água Metal hidratado torna a ligação O-H mais polarizada, e a base conjugada hidróxido torna-se mais estável. Base conjugada hidróxido estabilizada pela carga eletrostática positiva do metal. Cátion hidrônio formado no equilíbrio. (através dos pares livres no O). Quanto maior a carga, menor é o íon metálico e mais forte á a interação M-OH 2 ; Os íons metálicos hidratados agem como ácidos: HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO O ph reduz à medida que o tamanho do íon reduz (por exemplo, Ca 2+ versus Zn 2+ ) e à medida que a carga aumenta (Na + versus Ca 2+ e Zn 2+ versus Al 3+ ); Quanto maior a carga eletrostática do cátion, maior a interação com a água, maior a polarização O-H. Se um sal adicionado na solução irá reduzir o ph, aumentar o ph ou não exercer efeito, devemos avaliar a ação do cátion e do ânion

22 EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO Resumo: 1) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, sem efeito no ph. Ex: NaCl, Ba(NO 3 ) 2, RbClO 4. 2) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, aumento do ph. Ex: NaClO, RbF, BaSO 3. 3) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, redução do ph. Ex: NH 4 NO 3, AlCl 3, Fe(NO 3 ) 3. 4) ) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, ph depende da habilidade relativa dos íons. Ex: NH 4 ClO, Al(CH 3 CO 2 ) 3, CrF Exercícios: Até a próxima aula Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química A ciência central. 9ª Edição, Prentice Hall, Capítulo