Aula 7. Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice. Reações de Eliminação de Haletos de Alquila. Reações de Álcoois e Éteres

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1 Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice Aula 7 Reações de Eliminação de Haletos de Alquila Reações de Álcoois e Éteres Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall Além da substituição, um haleto de alquila pode sofrer eliminação 1

2 A Reação E2 Quanto melhor é o grupo de partida, mais rápida a E2 2

3 Quanto mais substituído o alceno formado, mais rápida a E2 A Regra de Zaitsev O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído 3

4 Regiosseletividade das Reações E2 O produto principal de uma reação E2 é o alceno mais estável Quanto mais substituído, mais estável o alceno Diagrama da coordenada de reação E2 do íon metóxido com o 2-bromobutano 4

5 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons Considere a regiosseletividade da reação E2 O alceno mais estável é aquele que tem os grupos mais volumosos em lados opostos, sendo produzido em maior quantidade 5

6 O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente 6

7 Reação E1 Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2- metilbutano 7

8 Estereoquímica da Reação E1 8

9 Competição entre Substituição e Eliminação Haletos de alquila podem sofrer S N 2, S N 1, E2 e E1 1) Decida quais condições favorecem S N 2/E2 ou S N 1/E1 reações S N 2/E2 são favorecidas por alta concentração de nucleófilo ou base fortes reações S N 1/E1 são favorecidas por nucleófilo ou base fracas 2) Decida quanto dos produtos serão produtos de substituição e quanto serão produtos de eliminação Bases volumosas favorecem a eliminação Bases fracas favorecem a substituição Cl Base forte CH 2 O OCH 2 + O C O Base fraca O OC 9

10 Competição entre E2 e E1 10

11 Nomenclatura de Álcoois Em um álcool, o OH é um grupo funcional Um grupo funcional é o centro de reatividade em uma molécula 1. Determine a cadeia de carbonos principal que contém o grupo funcional CHCH 2 OH 2-butanol ou butan-2-ol CH 2 CH 2 CHCH 2 OH CH 2 2-etil-1-pentanol ou 2-etilpentan-1-ol CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OH 3-butóxi-1-propanol ou 3-butóxipropan-1-ol 2. O sufixo do grupo funcional deve ter o menor número HOCH 2 CH 2 CH 2 Br 3-bromo-1-propanol ClCH 2 CH 2 CH OH 4-cloro-2-butanol CCH 2 CH OH 4,4-dimetil-2-pentanol 3. O sufixo do grupo funcional de menor número prevalece na presença de um outro substituinte CHCHCH 2 Cl OH 2-cloro-3-pentanol não 4-cloro-3-pentanol CH 2 CH 2 CHCH 2 CH OH 2-metil-4-heptanol não 6-metil-4-heptanol 3-metillciclohexanol não 5-metilciclohexanol OH 11

12 4. Se houver mais do que um substituinte, os substituintes são citados em ordem alfabética CH 2 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH Br OH H 3 C OH 6-bromo-4-etil-2-heptanol 2-etil-5-metilciclohexanol HO 3,4-dimetilciclopentanol Nomenclatura de Éteres OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CHOC etil metil éter éter dietílico tert-butil isobutil éter CHOCHCH 2 sec-butil isopropil éter Substituintes: O CH 2 O metóxi etóxi CH 2 O isopropóxi CH 2 CH 2 CH 2 O ciclohexil isopentil éter CH 2 CHO sec-butóxi CH 2 O tércio-butóxi 12

13 Álcoois e éteres têm de ser ativados antes que possam sofrer reações de substituição ou eliminação Há a necessidade de se converter a hidroxíla, um mau grupo abandonador, em um melhor grupo abandonador Somente nucleófilos de base fraca podem ser usados 13

14 Álcoois secundários e terciários sofrem reação S N 1 com haletos de hidrogênio Álcoois primários sofrem reação S N 2 com haletos de hidrogênio Desidratação de Álcoois 14

15 15

16 Álcoois Primários Sofrem Desidratação por um Mecanismo E2 Desidratação intramolecular: alceno Desidratação intermolecular: éter A Estereoquímica da Desidratação E1 16

17 Reações de Substitição em Éteres A protonação ativa o éter Epóxidos Reações com Epóxidos oxirano 17

18 Epóxidos são mais reativos do que éteres (ataque nucleofílico de HO - ao óxido de etileno e ao éter dietílico) Abertura de Anel 18

19 Epóxidos são Reagentes Sintéticos Bastante Úteis 19

20 Benzo[a]pireno e Câncer O N NH N N NH 2 HO O OH 2'-deóxi-guanosina O 2 citocromo P 450 O óxido de benzeno N O NH HO O N N N H OH OH citocromo P O O O benzo[a]pireno óxido de 4,5-benzo[a]pireno óxido de 7,8-benzo[a]pireno H 2 O epóxido hidrolase O citocromo P 450 HO OH O 2 HO OH 20