Compostos Carbonílicos I (Ácidos carboxílicos e seus derivados) Aula 2

Transcrição

1 Universidade Federal de Ouro Preto Compostos Carbonílicos I (Ácidos carboxílicos e seus derivados) Aula 2 Flaviane Francisco Hilário 1

2 1 Haletos de acila Preparação 2

3 O objetivo é converter o grupo OH em um bom grupo abandonador para que o nucleófilo (cloreto ou brometo) seja capaz de deslocá-lo. 3

4 1.2 - Reatividade Cloretos de acila são mais estáveis que brometos e iodetos. Cloretos de ácidos são facilmente convertidos em compostos menos reativos. 4

5 5

6 Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila H 3 O + Cloreto de butanoíla Ácido butanóico Cloreto de feniletanoíla N-metilfeniletanamida 6

7 Mecanismo para conversão de cloreto de acila em anidrido 7

8 Mecanismo de conversão de cloreto de acila em éster HOCH 3 8

9 Formação de amidas a partir de haletos de acila Aminas terciárias não podem formar amidas. 9

10 Discussão: Duas amidas podem ser obtidas a partir da reação do cloreto de acetila com uma mistura de etilamina e propilamina. N-etilacetamida N-propilacetamida Somente uma amida é obtida da reação do cloreto de acetila com uma mistura de etilamina e piridina. Por que? 10

11 Por que aminas terciárias não formam amidas? 11

12 Piridina 12

13 Exercício Prediga qual produto é formado na reação do cloreto de benzoíla com: a) Ácido acético (em presença de piridina) b) Ácido benzóico (em presença de piridina) c) Etanol d) Metilamina e) Dimetilamina f) Água 13

14 Explique porque a hidrólise do cloreto de benzoíla é cerca de mil vezes mais rápida que a do cloreto de benzila: O Cl Cl cloreto de benzoíla cloreto de benzila t 14

15 2 Anidridos Preparação Pode-se preparar anidridos mistos ou simétricos. 15

16 Anidridos cíclicos (anel de 5 ou 6 membros) a partir do simples aquecimento de ácidos dicarboxílicos. ácido ftálico anidrido ftálico 16

17 2.2 - Reatividade Anidridos são muito reativos e podem ser usados para preparar ésteres e amidas. 17

18 18

19 Não reage 19

20 Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e ácido carboxílico) CH 3 OH

21 3 Ésteres Preparação Cloreto de propanoíla Propanoato de fenila 21

22 Esterificação de Fischer 22

23 Mecanismo da esterificação de Fischer 23

24 Preparação de Lactonas 24

25 3.2 - Reatividade Hidrólise: 1. Catalisada por ácido 2. Promovida por base H 3 O + Acetato de metila Ácido acético 25

26 1. Hidrólise de ésteres catalisada por ácido H 3 O + H 2 O 26

27 Como o ácido catalisa a hidrólise? Protonação no oxigênio carbonílico aumenta a suceptibilidade do carbono ao ataque nucleofílico. Mais suceptível Menos suceptível Intermediário tetraédrico 27

28 Mecanismo para hidrólise de éster catalisada por ácido +H 3 O + - H 3 O + Intermediário tetraédrico I +H 3 O + - H 3 O + - H 3 O + +H 3 O + - H 3 O + +H 3 O + Intermediário tetraédrico II 28

29 Ésteres com grupos alquila terciários sofrem hidrólise mais rapidamente que outros. 29

30 2. Hidrólise de ésteres promovida pelo íon hidróxido O íon hidróxido aumenta a velocidade de formação do intermediário tetraédrico. Esta reação não é reversível Como o íon hidróxido promove a hidrólise? 30

31 Evidências do mecanismo de reação Mecanismo de reação (Bender) Evidência da formação do intermediário tetraédrico 31

32 Mecanismo de reação (Kursanov) 32

33 Triésteres de glicerol sabões O O O O O O (CH 2 ) 16 CH 3 (CH 2 ) 14 CH 3 (CH 2 ) 18 CH 3 H 2 O NaOH D OH OH OH Na + - O Na + - O O Na + - O O (CH 2 ) 16 CH 3 (CH 2 ) 14 CH 3 (CH 2 ) 18 CH 3 Graxa Glicerol O Sais de ácidos graxos 33

34 Triésteres de glicerol sabões Parte lipofílica Parte hidrofílica Contra-íon Sabões mais comuns 34

35 Transesterificação 1. Catalisada por ácido 2. Promovida por base (RO - ) Acetato de metila Álcool propílico Acetato de propila Álcool metílico em excesso H 3 O + Benzoato de metila Benzoato de etila 35

36 Aminólise Propanoato de etila N-metil propanamida Tioésteres - Mecanismo semelhante ao dos ésteres. 36

37 Discussão: De acordo com os dados apresentados abaixo, explique porque o acetato de fenila é mais reativo que o acetato de metila em uma reação de S N à carbonila. É mais reativo que Acetato de fenila Acetato de metila 37

38 4 - Ácidos carboxílicos 4.1 Preparação - Oxidação de alcenos com permanganato de potássio em meio básico 38

39 39

40 - Oxidação de alquilbenzenos com permanganato de potássio em meio básico 40

41 - Oxidação de aldeídos e álcoois primários 41

42 álcool aldeído ácido carboxílico 42

43 - A partir de reagentes organometálicos, via carbonatação Reagente de Grignard 43

44 4.2 - Reatividade Ver métodos de obtenção de cloretos de acila, anidridos e ésteres. Ácidos carboxílicos não sofrem substituição nucleofílica com aminas. Carboxilato de amônio Carboxilato de amônio 44

45 Reação com amônia 45

46 5 - Amidas 5.1 Preparação - Ver reatividade de cloretos de acila, anidridos, ésteres e ácidos carboxílicos. 46

47 5.2 Reatividade - O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos. Não reage Não reage Não reage Não reage 47

48 H 3 O + N-etiletanamida N-metilbenzamida 48

49 Mecanismo da hidrólise ácida de amida Intermediário tetraédrico I Intermediário tetraédrico II Intermediário tetraédrico III 49

50 Uma amida não sofre hidrólise sem catálise. Uma catálise ácida pode tornar um grupo melhor abandonador. Intermediário tetraédrico com catálise ácida Intermediário tetraédrico sem catálise ácida 50

51 6 - Bibliografia SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 7.ed. Rio de Janeiro: LTC, p. BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4.ed. São Paulo: Pearson, p. 51