Equilíbrio Químico. Capítulo 14. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Equilíbrio Químico Capítulo 14 Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. 1

2 Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis, à medida que o tempo passa. Equilíbrio Químico é alcançado quando: as velocidades da reação direta e da reação inversa são iguais as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico NO 2 H 2 O (l) H 2 O (g) Equilíbrio químico N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2

3 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) equilibrio equilibrio equilibrio Começa com NO 2 Começa com N 2 O 4 Começa com NO 2 & N 2 O 4 3

4 constante 4

5 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K = [NO 2] 2 = 4,63 x 10-3 [N 2 O 4 ] aa + bb K = [C]c [D] d [A] a [B] b cc + dd Lei de Ação das Massas 5

6 K = [C]c [D] d [A] a [B] b aa + bb cc + dd Se o Equilíbrio K >> 1 K << 1 Se desloca para a direita Favorece os produtos Se desloca para a esquerda Favorece os reagentes >> muito maior << muito menor 6

7 Equilíbrio homogéneo aplica-se a reações em que todas as espécies reagentes estão na mesma fase. K c = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K p = P 2 NO 2 P N 2 O 4 Na maioria dos casos K c K p aa (g) + bb (g) cc (g) + dd (g) K p = K c (RT) Dn Dn = moles de produtos gasosos moles de reagentes gasosos = (c + d) (a + b) 7

8 Equilíbrio Homogéneo CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) K c = [CH 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H 2 O] [H 2 O] = constante K c = [CH 3COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] = K c [H 2 O] Prática geral não incluir unidades para a constante de equilíbrio. 8

9 14.1 Escreva as expressões para K c, e K P se aplicável, para as seguintes reações reversíveis em equilíbrio: (a) HF(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F - (aq) (b) 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) (c) CH 3 COOH(aq) + C 2 H 5 OH(aq) CH 3 COOC 2 H 5 (aq) + H 2 O(l) 9

10 14.1 Estratégia Tenha em mente os seguintes factos: (1) a expressão K P aplica-se apenas às reações de gases e (2) a concentração de solvente (geralmente água) não aparece na expressão da constante de equilíbrio. 10

11 14.1 Solução (a) Porque não existem gases presentes, K P não se aplica e só temos K c. K ' 3 c + - [H O ][F ] = [HF][H O] HF é um ácido fraco, deste modo a quantidade de água consumida nas ionizações do ácido é insignificante em comparação com a quantidade total de água presente como solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equilíbrio como: K c = [H O ][F ] [HF] 11

12 14.1 (b) K c 2 2 PNO PNO PO [NO 2] = Kp = [NO] [O ] 2 (c) A constante de equilíbrio ' K c é dada por: K [CH COOC H ][H O] = [CH COOH][C H OH] ' c Porque a água produzida na reação é insignificante em comparação com a água do solvente, a concentração de água não é alterada. Assim, podemos escrever a nova constante de equilíbrio como: [CH3COOC 2H 5] Kc = [CH COOH][C H OH]

13 14.2 O seguinte processo de equilíbrio foi estudado a 230 C: 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Numa experiência, as concentrações em equilíbrio das espécies participantes na reação, foram [NO] = 0,0542 M, [O 2 ] = 0,127 M e [NO 2 ] = 15,5 M. Calcular a constante de equilíbrio (K c ) da reação a esta temperatura. 13

14 14.2 Estratégia As concentrações dadas são as concentrações de equilíbrio. Elas têm unidades de mol/l, para que possamos calcular a constante de equilíbrio (K c ), usando a lei de ação das massas [Equação (14.2)]. Solução A constante de equilíbrio é dada por: K 2 c 2 Substituindo as concentrações, descobrimos que: 2 [NO ] = [NO] [O ] 2 K (15.5) = = (0.0542) (0.127) c

15 14.2 Verificação Note-se que K c é dada sem unidades. Além disso, o valor elevado de K c é consistente com a concentração elevada de produto de reação (NO 2 ) em relação às concentrações dos reagentes (NO e O 2 ). 15

16 14.3 A constante de equilíbrio K P para a decomposição do pentacloreto de fósforo em tricloreto de fósforo e cloro molecular PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) é de 1,05 a 250 C. Se as pressões parciais de PCl 5 e PCl 3 no equilíbrio são 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual é a pressão parcial de Cl 2 no equilíbrio, a 250 C? 16

17 14.3 Estratégia As concentrações dos gases reagentes são dadas em atm, de modo que podemos expressar a constante de equilíbrio em K P. A partir do valor conhecido para K P e das pressões de equilíbrio de PCl 3 e de PCl 5, podemos obter P Cl2. 17

18 14.3 Solução Em primeiro lugar, escrevemos K P em função das pressões parciais de espécies envolvidas na reação PCl Cl = P P 3 2 Conhecendo as pressões, escrevemos: K p P PCl 5 ou 1.05 = P Cl 2 (0.463)( P ) (0.875) Cl (1.05)(0.875) = = (0.463) atm 18

19 14.3 Verificação Repare que P Cl2 se encontra em atm. 19

20 14.4 O metanol (CH 3 OH) é fabricado industrialmente pela reação: CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(g) A constante de equilíbrio (K c ) para a reação é 10,5 a 220 C. Qual é o valor de K P a esta temperatura? 20

21 14.4 Estratégia A relação entre K c e K P é dada pela Equação (14.5). Qual é a variação no número de moles dos gases dos reagentes para o produto de reação? Lembre-se que Δn = moles dos produtos gasosos - moles dos reagentes gasosos Que unidade de temperatura se deve usar? 21

22 14.4 Solução A relação entre K c e K P é K P = K c (0,0821T ) Δn Atendendo a que T = = 493 K e Δn = 1-3 = -2, temos: K P = (10,5) (0,0821 x 493) -2 = 6,41 x

23 14.4 Verificação Repare que tanto K P, como K c, são tratados como quantidades adimensionais. Este exemplo mostra que podemos obter valores muito diferentes para a constante de equilíbrio da mesma reação, dependendo das unidades em que se expressam as concentrações em moles por litro, ou atmosferas. 23

24 Equilíbrio heterogéneo aplica-se a reações nas quais os reagentes e produtos estão em fases diferentes. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K c = [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] [CaCO 3 ] = constante [CaO] = constante [CaCO K c = [CO 2 ] = 3 ] K c x K p = P [CaO] CO 2 A concentração de sólidos e líquidos puros não estão incluídos na expressão para a constante de equilíbrio. 24

25 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P CO 2 = K p P CO 2 é independente da quantidade de CaCO 3 ou CaO 25

26 14.5 Escreva a expressão da constante de equilíbrio K c, e K P se for possível, para cada um dos seguintes sistemas heterogéneos: (a) (NH 4 ) 2 Se(s) 2NH 3 (g) + H 2 Se(g) (b) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) (c) P 4 (s) + 6Cl 2 (g) 4PCl 3 (l) 26

27 14.5 Estratégia Omitimos quaisquer sólidos ou líquidos puros na expressão da constante de equilíbrio, porque as suas atividades são a unitárias. Solução (a) Como (NH 4 ) 2 Se é um sólido, a constante de quilibrio K c é dada por: K c = [NH 3 ] 2 [H 2 Se] Como alternativa, podemos exprimir a constante de equilibrio K P em função das pressões parciais de NH 3 e H 2 Se: 2 p NH H Se K = P P

28 14.5 (b) Neste caso, o AgCl é um sólido e por isso a constante de equilíbrio é dada por: K c = [Ag + ][Cl - ] Como não há gases presentes, não existe expressão K P. (c) Verificamos que P 4 é um sólido e PCl 3 é um líquido, por isso omitem-se da expressão da constante de equilíbrio. Portanto, K c é dado por: 1 K c = [Cl 6 2 ] 28

29 14.5 Como alternativa, podemos exprimir a constante de equilíbrio em função da pressão de Cl 2 : K p = P 1 6 Cl 2 29

30 14.6 Considere o seguinte equilíbrio heterogéneo: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) A 800 C, a pressão do CO 2 é 0,236 atm. Calcule (a) K P e (b) K c para a reação a esta temperatura. 30

31 14.6 Estratégia Lembre-se que os sólidos puros não aparecem na expressão da constante de equilíbrio. A relação entre K P e K c é dada pela Equação (14.5). Solução (a) Usando a Equação (14.8) escrevemos: K P = P CO2 = 0,236 31

32 14.6 (b) Da Equação (14.5), sabemos que: K P = K c (0,0821T) Δn Neste caso, T = = 1073 K e Δn = 1, por isso substituimos estes valores na equação e obtemos: 0,236 = K c (0,0821 x 1073) K c = 2,68 x

33 A + B C + D A + B C + D E + F E + F K c K c K c K c = [C][D] [A][B] K c = K c = [E][F] [A][B] [E][F] [C][D] K c = K c x K c Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio da reação global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações individuais. 33

34 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K = [NO 2] 2 = 4,63 x 10-3 [N 2 O 4 ] K = [N 2O 4 ] = 1 [NO 2 ] 2 K = 216 Quando a equação da reação reversível é escrita no sentido oposto, a constante de equilíbrio é o inverso da constante de equilíbrio inicial. 34

35 14.7 A reação para a produção de amoníaco pode ser escrita numa de várias maneiras: (a) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (b) N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) 1 2 (c) N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g) 3 3 Escreva a expressão da constante de equilíbrio para cada uma das formulações. (Exprima as concentrações das espécies intervenientes em mol/l.) (d) Como se relacionam as constantes de equilíbrio umas com as outras? 35

36 14.7 Estratégia São dadas três equações diferentes para o mesmo sistema reaccional. Recordar que a expressão da constante de equilíbrio depende de como a equação é acertada, isto é, dos coeficientes estequiométricas utilizados na equação. 36

37 14.7 Solução (a) K a 2 [NH 3] = [N 2 ][H 2 ] 3 (b) K b = [NH ] [N ] [H ] (c) K c = [NH ] [N ] [H ] 37

38 14.7 (d) K K a a = K = K 2 b 3 c b c b c K K or K K 38

39 Regras para Escrever as Expressões da Constante de Equilíbrio 1. Na fase condensada, as concentrações das espécies reagentes são expressas em M. Na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em M ou em atm. 2. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não aparecem nas expressões da constante de equilíbrio. 3. A constante de equilíbrio (K c ou K P ) é uma quantidade adimensional. 4. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos especificar a equação química acertada e a temperatura. 5. Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou mais reações, a constante de equilíbrio da reação global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações 39 individuais.

40 Cinética Química e Equilíbrio Químico k f A + 2B AB 2 k r velocidade f = k f [A][B] 2 velocidade r = k r [AB 2 ] Equilíbrio velocidade f = velocidade r k f [A][B] 2 = k r [AB 2 ] k f k r = K c = [AB 2 ] [A][B] 2 40

41 O quociente de reação (Q c ) é calculado substituindo as concentrações iniciais dos reagentes e produtos na expressão da constante de equilíbrio (K c ). SE Q c < K c O sistema evolui da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio Q c = K c O sistema está em equilíbrio Q c > K c O sistema evolui da direita para a esquerda até atingir o equilíbrio 41

42 14.8 No início de uma reação, há 0,249 moles de N 2, 3,21 x 10-2 moles H 2 e 6,42 x 10-4 moles NH 3 num vaso reaccional de 3,50 L a 375 C. Se a constante de equilíbrio (K c ) da reação: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) é 1,2 a esta temperatura, diga se o sistema está em equilíbrio. Caso não esteja, preveja em que sentido irá evoluir a reação. 42

43 14.8 Estratégia São-nos dados os valores iniciais dos gases (em moles) num recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso podemos calcular as suas concentrações molares e, seguidamente, o quociente de reação (Q c ). Como é que uma comparação de Q c com K c nos permite determinar se o sistema está ou não em equilíbrio e em que sentido vai a reação prosseguir para atingir o equilíbrio? 43

44 14.8 Solução As concentrações iniciais das espécies presentes na reação são mol [N 2] o= = M 3.50 L mol [H 2] o= = L mol [NH 3] o= = L M 4 M 44

45 14.8 Em seguida escrevemos Q c [NH 3] o ( ) = = [N 2] o[h 2] o (0.0711)( ) Como Q c é menor do que K c (1,2), o sistema não está em equilíbrio. O resultado será um aumento na concentração de NH 3 e uma diminuição nas concentrações de N 2 e H 2. Isto é, a reação vai evoluir da esquerda para a direita, até se atingir o equilíbrio. 45

46 Cálculo das Concentrações de Equilíbrio 1. Exprimir as concentrações de todas as espécies no equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma única incógnita x, que representa a variação da concentração. 2. Escrever a expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o valor da constante de equilíbrio, resolver em ordem a x. 3. Depois de resolver em ordem a x, calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio. 46

47 14.9 Introduziu-se num recipiente de aço inox, com a capacidade de 1,00 L, uma mistura de 0,500 mol H 2 e 0,500 mol I 2 a 430 C. A constante de equilíbrio K c da reação H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) é 54,3 a esta temperatura. Calcule as concentrações de H 2, I 2, e HI no equilíbrio. 47

48 14.9 Estratégia São-nos dados os valores iniciais dos gases (em moles) num recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso podemos calcular as suas concentrações molares. Inicialmente como não HI estava presente, o sistema não poderia estar em equilíbrio. Portanto, algum H 2 reagiria com a mesma quantidade de I 2 (porquê?) para formar HI até estabelecer o equilíbrio. 48

49 14.9 Solução Seguimos o procedimento anterior para calcular a concentrações de equilíbrio. Passo 1: A estequiometria da reação, 1 mol H 2 reage com 1 mol I 2 para dar 2 mol HI. Seja x a quantidade de que de que diminui a concentração (mol/l) de H 2 e de I 2 no equilíbrio. Então a concentração de HI no equilíbrio deve ser 2x. Resumindo as variações nas concentrações: H 2 + I 2 2HI Initial (M): 0,500 0,500 0,000 Change (M): - x - x + 2x Equilibrium (M): (0,500 - x) (0,500 - x) 2x 49

50 14.9 Passo 2: A constante de equilíbrio é dada por: K c 2 [HI] = [H ][I ] 2 2 Substituindo, obtemos: 54.3 = (2 x) ( x )( x ) 2 Determinando a raiz quadrada de ambos os membros da equação, obtemos: 2x 7.37 = x x = M 50

51 14.9 Passo 3: No equilíbrio, as concentrações são: [H 2 ] = (0,500 0,393) M = 0,107 M [I 2 ] = (0,500 0,393) M = 0,107 M [HI] = 2 x 0,393 M = 0,786 M Verificação Pode confirmar as suas respostas cálculando K c utilizando as concentrações no equilíbrio. Lembre-se que K c é uma constante para uma reação em particular a uma dada temperatura. 51

52 14.10 Para a mesma reação e à mesma temperatura, como no Exemplo 14.9, H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g), suponhamos que as concentrações iniciais de H 2, I 2 e HI são 0,00623 M, 0,00414 M e 0,0224 M, respectivamente. Calcule as concentrações dessas espécies em equilíbrio. 52

53 14.10 Estratégia A partir das concentrações iniciais, podemos calcular o quociente de reação (Q c ) para ver se o sistema está ou não em equilíbrio, e em que sentido a reação irá avançar para alcançar o equilíbrio. Uma comparação da Q c com K c permite-nos também determinar se haverá um decréscimo em H 2 e I 2 ou Hl à medida que o equilíbrio é estabelecido. 53

54 14.10 Solução Primeiro, calcula-se Q c como se segue: Q c 2 [HI] 0 (0.0224) = = = 19.5 [H ] [I ] ( )( ) Dado que Q c (19,5) é menor do que K c (54,3), conclui-se que a reação prosseguirá da esquerda para a direita, até que o equilíbrio seja atingido (ver Figura 14.4), isto é, haverá uma diminuição de H 2 e I 2 e um acréscimo na de HI. 54

55 14.10 Passo 1: Consideremos x e o decréscimo nas concentrações (mol/l) de H 2 e I 2 no equilíbrio. Com base na estequiometria da reação é fácil ver que o aumento da concentração de HI deve ser 2x. Em seguida escrevemos: H 2 + I 2 2HI Inicial (M): 0, , ,0224 Variação (M): - x - x + 2x Equilíbrio (M): (0, x) (0, x) (0, x) 55

56 14.10 Passo 2: A constante de equilíbrio é: K c 2 [HI] = [H ][I ] 2 2 Substituindo, obtemos: 54.3 = ( x) ( x )( x ) Não é possível resolver esta equação pelo método expedito da raiz quadrada, pois as concentrações iniciais de [H 2 ] e [I 2 ] são diferentes. Em vez disso, aplicamos a propriedade distributiva: 54,3(2,58 x ,0104x + x 2 ) = 5,02 x ,0896x + 4x

57 14.10 Agrupando os termos, obtém-se: 50,3x 2 0,654x + 8,98 x 10-4 = 0 Esta é uma equação quadrática da forma ax 2 + bx + c = 0. A solução para uma equação quadrática (ver Apêndice 4) é: x = 2 - b ± b - 4ac 2a Neste caso temos a = 50,3, b = -0,654 e c = 8,98 x 10-4, pelo que: ± (-0.654) - 4(50.3)( ) x = x = M or x = M 57

58 14.10 A primeira solução é fisicamente impossível, porque as quantidades de H 2 e I 2 que teriam reagido seriam maiores do que as presentes inicialmente. A segunda solução dá a resposta correta. Repare que na resolução de equações quadráticas deste tipo, há uma resposta que é sempre fisicamente impossível, por isso a escolha do valor a usar para x é fácil. Passo 3: As concentrações no equilíbrio, são: [H 2 ] = (0, ,00156) M = 0,00467 M [I 2 ] = (0, ,00156) M = 0,00258 M [HI] = (0, x 0,00156) M = 0,0255 M 58

59 14.10 Verificação Pode verificar as respostas por meio do cálculo de K c utilizando as concentrações de equilíbrio. Lembre-se que K c é uma constante para uma reação em particular a uma dada temperatura. 59

60 O Princípio de Châtelier Se uma perturbação externa é aplicada a um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta-se, de tal forma que a ação dessa perturbação é parcialmente compensada para o sistema atingir uma nova posição de equilíbrio. Variações na Concentração N 2 (g) + 3H 2 (g) O equilíbrio desloca-se para a esquerda para compensar a variação 2NH 3 (g) adição NH 3 60

61 O Princípio de Châtelier Variação Contínua na Concentração Adição Remoção Remoção Adição aa + bb cc + dd Variação Deslocamento do Equilíbrio para Aumento da concentração de produto(s) Diminui a concentração de produto(s) Aumento da concentração de reagente(s) Diminui a concentração de reagente(s) esquerda direita direita esquerda 61

62 14.11 A 720 C, a constante de equilibrio K c para a reação N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) é 2,37 x Numa da experiência, as concentrações de equilibrio são [N 2 ] = 0,683 M, [H 2 ] = 8,80 M e [NH 3 ] = 1,05 M. Suponha que se adiciona um pouco de NH 3 à mistura de modo a aumentar a sua concentração para 3,65 M. (a) Use o princípio de Le Châtelier para prever em que sentido ocorre a reação até que se atinja um novo equilibrio. (b) Confirme a sua previsão calculando o quociente reacional Q c e comparando o seu valor com o de K c. 62

63 14.11 Estratégia (a) Qual é a perturbação aplicada ao sistema? Como se ajusta o sistema para compensar a perturbação? (b) No instante em que se adiciona um pouco de NH 3, o sistema deixa de estar no equilíbrio. Como se calcula Q c para a reação neste instante? Diga como a comparação de Q c com K c, nos indica qual o sentido da reação até atingir o equilíbrio. 63

64 14.11 Solução (a) A perturbação aplicada ao sistema é a adição de NH 3. Para compensar esta perturbação, algum do NH 3 reage para produzir N 2 e H 2 até que um novo equilíbrio seja estabelecido. Por conseguinte, a reação desloca-se da direita para a esquerda, isto é, N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 64

65 14.11 (b) No instante em que se adiciona algum NH 3, o sistema deixa de estar em condições de equilíbrio. O quociente de reaccional é determinado por: Q c [NH ] = [N ] [H ] (3.65) 2 (0.683)(8.80) = Uma vez que este valor é maior do que 2,37 x 10-3, a reação ocorrerá no sentido da direita para a esquerda até Q c igualar K c. 65

66 14.11 A Figura 14.8 mostra, de uma forma qualitativa a variação nas concentrações das espécies reagentes. 66

67 O Princípio de Châtelier Variações no Volume e Pressão A (g) + B (g) C (g) Variação Aumento de pressão Diminuição de pressão Aumento de volume Diminuição de volume Deslocamento do Equilíbrio para Lado com o menor número moles de gás Lado com o maior número moles de gás Lado com o maior número moles de gás Lado com o menor número moles de gás 67

68 14.12 Considere os seguintes sistemas em equilíbrio: (a) 2PbS(s) + 3O 2 (g) 2PbO(s) + 2SO 2 (g) (b) PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) (c) H 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O(g) + CO(g) Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como consequência de um aumento da pressão (diminuição do volume) no sistema, a temperatura constante. 68

69 14.12 Estratégia Uma variação na pressão pode afetar o volume de um gás, mas não o de um sólido porque os sólidos (e os líquidos) são muito menos compressíveis. A perturbação aplicada é o aumento da pressão. De acordo com o princípio de Le Châtelier, o sistema ajustar-se-á de modo a compensar essa perturbação. Ou seja, o sistema ajustar-se-á para diminuir a pressão. Isto pode conseguir-se por deslocamento do equilíbrio para o lado da equação onde existem poucas moles de gás. Recordar de que a pressão é diretamente proporcional às moles de gás: PV = nrt então P n. 69

70 14.12 Solução (a) Considere apenas as moléculas no estado gasoso. Na equação acertada, existem 3 moles de reagentes gasosos e 2 moles de produtos gasosos. Portanto, a reação global deslocar-se-á no sentido dos produtos (para a direita) quando a pressão for aumentada. (b) O número de moles de produtos é 2, e o de reagentes é 1, portanto a reação global irá se deslocar para a esquerda, no sentido da formação dos reagentes. (c) O número de moles de produtos é igual ao número de moles de reagentes, por isso uma variação de pressão não tem efeito sobre o equilíbrio. 70

71 14.12 Verificação A previsão, em cada um dos casos, está de acordo com o princípio de Le Châtelier. 71

72 O Princípio de Châtelier Variações na Temperatura Variação Aumenta a temperatura Diminui a temperatura Rx Exotérmica K decresce K aumenta Rx Endotérmica K aumenta K decresce N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) frio quente 72

73 O Princípio de Châtelier Adição de Catalisador não altera K não desvia a posição de equilíbrio do sistema o sistema atinge o equilíbrio mais rapidamente O catalisador baixa E a em ambos os sentidos das reações. O catalisador não altera a constante de equilíbrio, nem a posição de equilíbrio de um sistema em equilíbrio. 73

74 Variação O Princípio de Châtelier - Resumo Desvio Equilíbrio Variação da Constante de Equilíbrio Concentração sim não Pressão sim* não Volume sim* não Temperatura sim sim Catalisador não não * Dependente do número de moles relativas de reagentes e produtos gasosos 74

75 14.13 Considere o seguinte processo de equilíbrio entre o tetrafluoreto dinitrogénio (N 2 F 4 ) e o difluoreto de nitrogénio (NF 2 ): N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) ΔH = 38,5 kj/mol Preveja as alterações no equilibrio (a) se mistura reaccional for aquecida a volume constante; (b) Se algum gás N 2 F 4 for removido da mistura reaccional temperatura e volume constantes; (c) Se a pressão da mistura reaccional diminuir, temperatura constante; e (d) um catalisador for adicionado à mistura reaccional. 75

76 14.13 Estratégia (a) O que indica o sinal de ΔH sobre a variação de entalpia (endotérmic ou exotérmica) para a reação direta? (b) A remoção de parte de N 2 F 4 aumentaria ou diminuiria o valor de Q c da reação? (c) Como varia o volume do sistema ao diminuir a pressão? (d) Qual é a função de um catalisador? Como é que este afeta um sistema reaccional que não se encontre em equilíbrio? E em equilíbrio? 76

77 14.13 Solução (a) A perturbação aplicada ao sistema é a energia térmica adicionada. Repare que a reação N 2 F 4 2NF 2 é um processo endotérmico (ΔH > 0), que absorve calor da vizinhança. Consequentemente, podemos pensar no calor como um reagente calor + N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) O sistema irá ajustar-se para remover parte da energia térmica adicionada através da reação de decomposição (da esquerda para a direita). 77

78 14.13 A constante de equilibrio K c 2 [NF 2] = [N 2 F 4 ] irá, consequentemente, crescer com o aumento da temperatura porque a concentração de NF 2 aumentou e a de N 2 F 4 decresceu. Relembrar que a constante de equilíbrio é uma constante apenas para uma temperatura determinada. Se a temperatura for mudada, então a constante de equilíbrio mudará também. (b) Neste caso, a perturbação é a remoção do gás N 2 F 4. O sistema ajustar-se-á de modo a repor parte do N 2 F 4 removido. Consequentemente, no sistema, a reação favorável será da direita para a esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido. Como resultado, algum NF 2 por combinação formará N 2 F 4. 78

79 14.13 Comentário Neste caso a constante de equilíbrio permanece inalterada porque a temperatura é mantida constante. Pode parecer que K c deveria mudar porque NF 2 por combinação produz N 2 F 4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N 2 F 4 foi inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para repor algum do N 2 F 4 que foi removido, pelo que, a quantidade global de N 2 F 4 diminuiu. Na verdade, ao mesmo tempo que o equilíbrio é restabelecido, as quantidades de NF 2 e N 2 F 4 diminuem. Observando a expressão da constante de equilíbrio, vemos que dividindo um numerador menor por um denominador menor dá o mesmo valor de K c. 79

80 14.13 (c) A perturbação aplicada é a diminuição da pressão (que é acompanhada pelo aumento do volume do gás). O sistema irá ajustar-se de modo a fazer desaparecer a perturbação, aumentando a pressão. Recorde-se que a pressão é diretamente proporcional ao número de moles do gás. Na equação acertada vemos que a formação de NF 2 a partir de N 2 F 4 irá aumentar o número total de moles de gases e, portanto, da pressão. Consequentemente, o sistema vai mudar a reação da esquerda para a direita, para restabelecer o equilíbrio. A constante de equilíbrio permanecerá inalterada porque a temperatura é mantida constante. 80

81 14.13 (d) A função de um catalisador é o de aumentar a velocidade da reação. Se um catalisador é adicionado a um sistema reaccional não no estado de equilíbrio, o sistema atingirá o equilíbrio mais rapidamente do que se não tiver sido sujeito a esta perturbação. Se um sistema já está em equilíbrio, tal como neste caso, a adição de um catalisador não afeta nem as concentrações de NF 2 e N 2 F 4 ou a constante de equilíbrio. 81

82 Química em Ação A Vida a Altitudes Elevadas e a Produção de Hemoglobina Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq) K c = [HbO 2] [Hb][O 2 ] 82

83 Química em Ação: O Processo Haber N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) DH 0 = -92,6 kj/mol 83