PRÁTICA 8 Processos Eletroquímicos. Revisado: Profa. Dr. Maria Domingues Vargas, Prof. Dr. José Márcio Siqueira, Bsc. Eloisa Borges e Borges.

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1 PRÁTICA 8 Processos Eletroquímicos Departamento de Química Inorgânica, IQ-UFF Responsável: Prof. Dr. Fabio da Silva Miranda Revisado: Profa. Dr. Maria Domingues Vargas, Prof. Dr. José Márcio Siqueira, Bsc. Eloisa Borges e Borges. Última modificação: 30/10/ Introdução Processos eletroquímicos são importantes em diversas áreas da ciência e da economia. 1-3 O roteiro experimental elaborado tem a finalidade de explorar algumas reações eletroquímicas, cujos principais agentes químicos envolvidos são compostos inorgânicos. O roteiro proposto requer mais de quatro horas de execução. Portanto, o professor pode optar pelos experimentos que achar mais apropriados para a turma. 2. Objetivos didáticos Teóricos: Discutir reação de Fenton, corrosão, eletrodeposição, íons ferrato e percarbonato. Gerais: Motivar discussões sobre processos eletroquímicos, curiosidades, plantas industriais, usos e aplicações. 3. Parte experimental 3.1. Recobrimento de superfícies metálicas química e eletroquimicamente O objetivo desse procedimento é realizar o recobrimento de superfícies metálicas com uma fina camada de outro metal. Para isso, serão utilizados pregos como substrato metálico para recobrimento com cobre e cromo, já o níquel será depositado sob um fio de cobre. Em inglês, esse tipo de processo recebe o nome de plating. Pregos (Fe) Sulfato de cobre(ii) 0,2 mol L -1 (CuSO 4.5H 2 O) Ácido sulfúrico concentrado Fio de cobre (Cu) Sulfato de níquel 0,5 mol L -1 (NiSO 4.7H 2 O) Ácido bórico (H 3 BO 3 ) Cloreto de amônio (NH 4 Cl) Folha de níquel (Ni) 1

2 Eletrodo de aço inoxidável Eletrodo de carbono Lixa Água destilada Fonte de tensão DC Conector do tipo jacaré Suporte universal Garra e mufa Termômetro Fita para medir ph Recobrimento do ferro metálico com cobre: 4 Lixe 2 pregos até obter uma superfície totalmente livre de pontos de oxidação. Limpe as superfícies com papel e lave com água destilada. Coloque os dois pregos na solução de cobre(ii) e deixe em repouso por 10 minutos. Observe qualquer mudança de cor na superfície do prego ou da solução. Apresente as semi-reações e reações globais para o processo observado. Observe o aspecto do recobrimento formado e discuta (cor, brilho, textura). Observação: a solução de Cu 2+ é reutilizável e deve ser retornada para o frasco de origem. A concentração não será mais a mesma, porém é possível reutilizar a solução em mais alguns ciclos de eletrodeposição. Recobrimento de cobre metálico com níquel: 5,6 Lixe 1 fio de cobre até obter uma superfície totalmente livre de pontos de oxidação. Limpe a superfície com papel e lave com água destilada. Num béquer, coloque 30 ml da solução de NiSO 4.7H 2 O 0,5 mol L -1, acrescente 0,45 g de NH 4 Cl e 0,45 g de H 3 BO 3, agite até obter uma solução homogênea. Coloque a solução num tubo em U, conecte o eletrodo de carbono ao terminal positivo (vermelho) e conecte o fio de cobre (ou um dos pregos recoberto com cobre) ao terminal negativo (preto), aplique uma tensão abaixo de 1,8 V, com densidade de corrente de 0,1-0,3 A, por minutos. Temperatura ideal: 20 à 30 ºC e ph 5,8 6,2. Observe qualquer mudança de cor na superfície do eletrodo ou da solução. Apresente as semi-reações e reações globais para o processo observado. Observe o aspecto do recobrimento formado e discuta (cor, brilho, textura). Identifique o ânodo e o cátodo. Discuta as diferenças observadas na eletrodeposição usando o eletrodo de carbono e o eletrodo de níquel. Notas para preparação da solução de cobre(ii) Solução de Cu 2+ : para preparar 100 ml de solução de Cu 2+, dissolva 5 g de CuSO 4.5H 2 O em 100 ml de água e adicione 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. 5 2

3 3.2. Reação de Fenton 7 O objetivo desse procedimento é demonstrar a capacidade oxidante da reação de Fenton. Peróxido de hidrogênio 3 % v/v (H 2 O 2 ) Sulfato de ferro(ii) (FeSO 4.7H 2 O) Sulfato de ferro(iii) 0,1 mol L -1 (Fe 2 (SO 4 ) 3.xH 2 O) Ácido sulfúrico1 mol L -1 (H 2 SO 4 ) Tiocianato de potássio 0,1 mol L -1 (KSCN) Alaranjado de metila 1x10-3 mol L -1 Azul de bromofenol 1x10-3 mol L -1 Fluoresceína 1x10-3 mol L -1 Água destilada Béquer 100 ml Iniciar as reações simultaneamente ou cronometre as reações individualmente. Prepare 9 tubos de ensaio com 1 ml de água destilada cada um. Nos tubos 1 3, adicione 10 gotas de alaranjado de metila, nos tubos 4 6, 10 gotas de azul de bromofenol e nos tubos gotas de fluoresceína. Reação de Fenton iniciando com Fe 2+ : (Um grupo prepara a solução para todos os demais grupos) Num béquer de 100 ml coloque 25 ml de água destilada e 1 ml de H 2 SO 4 1 mol L -1 e agite bem, acrescente 0,12 g de FeSO 4.7H 2 O e misture bem, por último adicione 20 ml de H 2 O 2 3% v/v. Adicione 1 ml dessa solução recém preparada nos tubos 1, 4 e 7. Se ocorrer decomposição completa dos corantes adicione 3 gotas de NaSCN para verificar a presença do íon Fe 3+. Reação de Fenton iniciando com Fe 3+ : (Um grupo prepara a solução para todos os demais grupos) Num béquer de 100 ml coloque 25 ml de água destilada e 1 ml de H 2 SO 4 1 mol L -1 e agite bem, acrescente 5 ml de Fe 2 (SO 4 ) 3.xH 2 O 0,1 mol L -1 e misture bem, por último adicione 20 ml de H 2 O 2 3% v/v. Adicione 1 ml dessa solução nos tubos 2, 5 e 8. Nos tubos 3, 6 e 9 adicione 0,5 ml de peróxido de hidrogênio 3% v/v e 1 ml de H 2 SO 4 1 mol L - 1, esses tubos serão os padrões de comparação. Compare os resultados obtidos para o reagente de Fenton preparado com Fe 2+ e Fe 3+ e com o peróxido de hidrogênio sozinho. Qual reação ocorreu mais rápido? Explique através de equação o teste feito com tiocianato. Escreva todas as equações referentes às principais reações envolvidas em cada etapa. Notas para preparação de soluções de ferro(ii) e ferro(iii) 3

4 Solução de Fe 2+ : como o íon Fe 2+ é facilmente oxidado pelo ar. O recomendado é preparar as soluções no momento do uso e manter sob atmosfera inerte. Solução de Fe 3+ : a principal dica é manter o ph em torno de 2 para evitar a hidrólise do Fe 3+. Por exemplo: para preparar 1 L de uma solução 0,1 mol L -1 de cloreto de ferro(iii), dissolva 16,22 g de FeCl 3.6H 2 O em 1 L de água e adicione 2 ml de ácido clorídrico concentrado. Para preparar 1 L de uma solução 0,1 mol L -1 de sulfato de ferro(iii), dissolva 39,99 g de Fe 2 (SO 4 ) 3.xH 2 O em 1 L de água e adicione 1,5 ml de ácido sulfúrico concentrado Reações do íon ferrato (Para ser realizado por um grupo) 8 O objetivo desse procedimento é preparar o íon ferrato e testar a sua capacidade oxidante. Pregos de ferro Hidróxido de sódio 6 mol L -1 (NaOH) Cloreto de ferro(iii) 0,1 mol L -1 (FeCl 3.6H 2 O) Sulfato de cromo(iii) 0,1 mol L -1 (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) Hipoclorito de sódio 5-6 % (NaClO) Hidróxido de sódio (NaOH) Ácido sulfúrico 2 mol L -1 (H 2 SO 4 ) Etanol Algodão Tubo em U Béquer 100 ml Fonte de tensão Preparação eletroquímica do íon ferrato: Pegue um pedaço de algodão e embebede na solução de NaOH 6 mol L -1, utilize algodão suficiente para criar uma bolinha que será inserida no meio do Tubo em U. Complete ambos os lados do tubo em U com a solução de NaOH 6 mol L -1, utilize dois pregos recém lixados como eletrodos. Coloque um prego em cada saída do tubo em U, conecte os cabos aos eletrodos e a fonte de tensão, aplique um potencial entre 8-10 V por 10 minutos, ou até a solução apresentar uma coloração púrpura intensa, que ocorrerá no ânodo. Quanto maior o tempo de reação maior será a concentração de ferrato. Transfira a solução púrpura para um béquer. Obtenha um espectro UV-visível diluindo 0,1-0,3 ml da solução produzida em 3 ml de água destilada, compare o espectro obtido com a referência, o pico com máximo de absorção em 505 nm ( = 1070 L mol -1 cm -1 ) pode servir para confirmar a presença e a concentração do íon ferrato. Separe 3 alíquotas de 1 ml da solução de ferrato e teste a reatividade da solução. No tubo 1, adicione 1 ml de etanol e observe se ocorre formação de bolhas, associadas à oxidação de espécies orgânicas. No tubo 2, adicione 10 gotas de Cr 3+, observe se ocorre mudança de cor associada à oxidação do íon Cr 3+. Meça o ph da solução resultante. No tubo 3, adicione 3-5 gotas de H 2 SO 4 2 mol L -1 e observe se a solução muda de cor e ocorre produção de bolhas, associadas à oxidação da água. Meça espectros UV-visível da solução resultante em todos os casos. 4

5 Escreva e comente todas as reações desse procedimento. Explique as mudanças de cor observadas e os espectros UV-visível obtidos. Preparação química do íon ferrato (alternativo): Coloque 20 ml de NaClO num béquer de 100 ml e adicione 10 g de NaOH, agite a solução até observar a dissolução completa. Enquanto a solução ainda estiver quente adicione 1,5 ml da solução de Fe 3+ 0,1 mol L -1 e agite. Deixe a solução esfriar e filtre o precipitado. O sobrenadante de cor púrpura contém o íon ferrato. Obtenha um espectro UV-visível para confirmar a presença e concentração de ferrato Preparação e uso do percarbonato de sódio (Opcional) 9,10 O objetivo desse procedimento é preparar o percarbonato granular e testar a sua reatividade. Peróxido de hidrogênio 10 % v/v (H 2 O 2 ) Carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) Iodeto de potássio 0,1 mol L -1 (KI) Etanol absoluto Fluoresceína 1x10-3 mol L -1 Pistola de secagem Papel filtro Kitassato Funil de Büchner Bomba de vácuo Coador de chá Dissolva 5 g de NaCO 3 em 10 ml de água destilada, agite por 30 minutos e filtre, adicione 15 ml de H 2 O 2 10 % v/v ao sobrenadante e mantenha agitação por 10 minutos, adicione 50 ml de etanol absoluto, agite e observe a formação de precipitado. Filtre o precipitado. Transfira o precipitado para um coador de chá, com o auxílio de uma pistola de aquecimento seque o precipitado aplicando simultaneamente um spray de Na 2 CO 3 saturado sobre o material. Qual é a finalidade de dispersar um spray de Na 2 CO 3 simultaneamente com a secagem da amostra? Qual é a composição esperada para o material? O processo é apenas físico ou ocorre reação química? Pegue um granulo formado e dissolva em água. Observe a velocidade de dissolução. Meça o ph. Teste a reatividade do percabonato com fluoresceína e iodeto de potássio. Explique as reações que ocorreram. 4. Pré-relatório O professor pode indicar alguns dos itens sugeridos abaixo: Discuta eletrólise, eletrodeposição, pilhas e baterias. 5

6 Em termos de aspectos econômicos faça um balanço brasileiro e mundial, se possível comente plantas industriais em funcionamento, planejadas e desativadas que empregam processos eletroquímicos. Discuta toxicidade, descarte e reciclagem dos compostos envolvidos em processos industriais que empregam eletrodeposição. 5. Referências 1. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 4ª Ed., Porto Alegre: Bookman, MIESSLER, G. L.; TARR, D. A. Química Inorgânica, 4ª Ed., Pearson, HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., New York: Harper & Row, HERRMANN, M. S. An easy-to-do plating experiment. J. Chem. Educ., 1992, 69, DOI: /ed069p60 5. MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R. M. V. Manual de soluções, reagentes e solventes, 2ª Ed. São Paulo: Blucher, PARKER, R. H. An inexpensive electrodeposition device and its use in a quantitative analysis laboratory exercise. J. Chem. Educ., 2011, 88, DOI: /ed101202t 7. LUEHRS, D. C.; ROHER, A. E. Demonstration of the Fenton reaction. J. Chem. Educ., 2007, 84, DOI: /ed084p IBANEZ, J. G.; TELLEZ-GIRON, M.; ALVAREZ, D.; GARCIA-PINTOR, E. Laboratory experiments on the electrochemical remediation of the environment. Part 6: Microscale Production of Ferrate.J. Chem. Educ., 2004, 81, DOI: /ed081p NAKANO, M.; OGASAWARA, H.; WADA, T.; KOGA, N. Reactivity of household oxygen bleaches: a stepwise laboratory exercise in high school chemistry course. J. Chem. Educ., 2016, 93, DOI: /acs.jchemed.5b WADA, T.; KOGA, N. Kinetics and Mechanism of the Thermal Decomposition of Sodium Percarbonate: Role of the Surface Product Layer. J. Phys. Chem. A, 2013, 117, DOI: /jp