Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular Disciplina de Biofísica.

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1 Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular Disciplina de Biofísica Termodinâmica 1. Introdução 2. Conceitos Importantes em Termodinâmica 3. Leis da Termodinâmica 1ª Lei 2ª Lei 4. Entropia 5. Entalpia 6. Energia Livre 7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio 7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à G 7.2. K eq. depende da Temperatura 7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica 8. Significado Físico das propriedades termodinâmicas 9. A vida e a Termodinâmica 9.1. Sistemas Abertos e Fechados 9.2. Reações Reversíveis e Irreversíveis no sentido termodinâmico 9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo

2 Termodinâmica 1. Introdução Do grego: therme calor dynamis energia Estudo da energia e de seus efeitos sobre a matéria Abrange toda e qualquer mudança que ocorre no Universo. A vida e as transformações energéticas biológicas seguem as leis da Termodinâmica. Os organismos vivos são sistemas termodinâmicos Possuem uma demanda constante de Energia Destinam uma porção considerável da sua aparelhagem bioquímica para a aquisição e utilização dessa energia 2. Conceitos Importantes em Termodinâmica Sistema e Entorno (ou ambiente); Energia Interna e Energia Externa: o A energia interna depende apenas do estado presente de um sistema e, portanto, é referida como uma função do estado. É independente de como o sistema chegou a tal estado; o A energia externa depende da posição do sistema no ambiente. Propriedades Intensivas e Extensivas; o As propriedades intensivas independem da massa do sistema e as propriedades extensivas dependem da massa do sistema. Propriedades Constantes. Ex.: Calor Específico, Composição Estrutural, condutividade, etc.

3 3. Leis da Termodinâmica 1ª Lei da Termodinâmica: Em qualquer mudança química ou física, a quantidade total de energia no Universo permanece constante, mesmo que a forma de energia possa mudar. Princípio da Conservação da Energia: A energia não pode ser criada nem destruída, mas somente convertida de uma forma em outra. A partir da primeira lei, pode-se constatar que: Toda transformação de Energia se acompanha da produção de Energia Térmica; Qualquer forma de energia ou trabalho pode ser totalmente convertida em calor. No entanto, a recíproca não é verdadeira, porque o calor não pode ser totalmente convertido em energia ou trabalho, uma parte sempre permanecerá sobre calor. Para qualquer processo que envolve a conversão de um estado (estado 1) para um outro (Estado 2), a mudança na energia interna, E, é dada por: E = E 2 E 1 = q - w Onde q é calor absorvido do ambiente, pelo sistema e w é o trabalho realizado pelo sistema. Em sistemas químicos e biológicos, o trabalho é geralmente em referente à pressão e o volume do sistema sob estudo. A maioria dos processos biológicos ocorre em pressão constante. Sob tais condições, o trabalho realizado pela expansão de um gás (trabalho pressão-volume) é P V. Considerando Entalpia (H): H = E + PV Portanto em Pressão constante, H = E + P V = q p w + P V

4 Onde q p é o calor em pressão constante. Admitindo-se apenas trabalho pressãovolume (em reações químicas, as outras formas de trabalho são desprezíveis): H = q p - P v + P v H = q p As variações de volume da maioria das reações bioquímicas são insignificantes; assim a diferença entre seus valores de E e H são desprezíveis. 2ª Lei da Termodinâmica: Esta lei possui vários enunciados e corolários, entre eles: o Os sistemas tendem a proceder de estados ordenados (baixa probabilidade) para estados desordenados (alta probabilidade). o A desordem do sistema + ambiente não é modificada pelos processos reversíveis; A desordem do sistema + ambiente é modificada pelos processos irreversíveis. o Todos os processos que ocorrem naturalmente procedem em direção ao equilíbrio, isto é, para um estado de energia mínima. Como corolário importante desta lei, temos que: o É possível, com a realização de um trabalho, transferir energia de um nível mais baixo para um nível mais alto. De acordo com a 1ª e 2ª Lei, pode-se concluir que: Como a quantidade de energia sempre se mantém constante, após cada transformação energética, a qualidade da energia diminui. Conceito de Entropia. 3ª Lei da Termodinâmica o A entropia de qualquer substância cristalina, perfeitamente ordenada se aproxima de 0, a medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto. No zero absoluto, ou seja, T= 0 K, a entropia é exatamente zero.

5 4. Entropia Do grego: en dentro de + trope - curva Indica o grau de desordem de um sistema; A Entropia do Universo tende ao máximo; Entropia S: S = K b ln w K b constante de Boltzmann Arranjo mais provável de um sistema: o que maximiza w e, por conseguinte, S. Se um processo espontâneo possuir E e H = 0, sua S > 0 (O número de modos do estado final é maior do que o do estado inicial). S Sistema + S Ambiente = Universo > 0 Nos sistemas biológicos, onde a Temperatura é constante, a entropia pode ser considerada como: S q / T A variação de entropia em um processo pode ser experimentalmente determinada a partir da medida de calor. 5. Entalpia Do Grego: enthalpein aquecer Conteúdo de calor de um sistema. Em reações químicas: Quebra e formação de novas ligações químicas. E H * Reações Exotérmicas (exos fora; thermos calor): H < 0; Reações Endotérmicas (endos dentro; thermos calor): H > 0.

6 6. Energia Livre Sob temperatura e pressão constantes: S q T p H = q p S H T Portanto: T S H H T S 0 Esse é, portanto, o verdadeiro critério de espontaneidade, como formulado, em 1878, por J. Willard Gibbs. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G), como: G = H TS Como conseqüência, processos espontâneos sob temperatura e pressão constantes possuem: G = H T S < 0 Tais processos são ditos exergônicos. Os processos que não são espontâneos possuem valores positivos ( G > 0); eles devem ser forçados pela introdução de Energia Livre; Se um processo for exergônico, seu reverso é endergônico. Os processos em equilíbrio, nos quais as reações nos dois sentidos estão exatamente balanceadas, são caracterizados por G=0; Geralmente, somente as variações de G, H e S podem ser mensuradas e não seus valores absolutos; Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia ( H > 0), que, portanto se opõe a sua realização, poderá ocorrer espontaneamente se a S for suficientemente positiva ( S > 0); Um processo acompanhado por um decréscimo na Entropia ( S < 0) poderá ser espontâneo se a H for suficientemente negativa ( H < 0); Valores Negativos de G e velocidade de reação.

7 7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio A entropia é uma função da Concentração G = H T S < 0 Se a Entropia varia com a concentração, o mesmo acontece com a energia livre. Portanto, a G de uma reação química depende da concentração dos reagentes e dos produtos As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à G A relação entre a concentração e a energia livre de uma substancia A é aproximadamente: G A G A 0 = RT ln [A] (1) Onde G A é conhecido como Energia Livre Parcial Molar ou potencial químico de A. G A 0 é o potencial químico de A, nas condições padrões, R é a constante universal dos gases. Portanto, para a equação geral: a A + b B c C + d D A variação da Energia livre é: G = cg C + dg D ag A bg B G 0 = cg C 0 +dg D 0 ag A 0 bg B 0 As energias livres são aditivas e a variação de Energia livre de uma reação é: Substituindo na Equação 1, teremos: G Produtos - G Reagentes G = G 0 [ C] + RT ln [ A] c a [ D] [ B] d b

8 Onde G 0 é a variação da energia livre da reação, quando todos os reagentes e produtos estão nos seus estados padrões. Portanto, a expressão para a variação da energia livre consiste de 2 partes: (1) Um termo constante, cujo valor depende somente da reação; (2) Um termo variável que depende da [Reagentes] e [Produtos], da Estequiometria da reação e da Temperatura. Para uma reação em equilíbrio não existe variação líquida, porque a energia livre da reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto. G=0. Daí, [ C] c d 0 G = RT ln K eq K =. eq. a b [ A] [ B] [ D] A K eq. (Constante de Equilíbrio) de uma reação pode ser calculada a partir dos dados da Energia Livre Padrão e vice-versa A K eq. depende da Temperatura Como 0 G = H T S e G = RT ln K eq. ln H R 1 + T S R 0 0 K eq. = H 0 e S 0 são a entalpia e a entropia no estado padrão. Formato de uma reta, y=mx+b; ln K eq. x 1/T Gráfico de van t Hoff; Permite determinar os valores de H 0 e S 0 (e, portanto G 0 ) a partir das medições da K eq. em duas ou mais temperaturas diferentes Convenções de Estado Padrão em Bioquímica Energia Livre Padrão, G 0 : T = 298K (25 o C) [Reagentes] = 1M Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm) [H + ] = 1M, ph = 0

9 A maioria das reações bioquímicas ocorre em soluções bem tamponadas, ph perto de 7,0. Ambos o ph e a [H 2 O] = 55,5M são constantes. Para conveniência nos cálculos, um padrão diferente foi determinado: Energia Livre Padrão, G 0 : T = 298K (25 o C) [Reagentes] = 1M Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm) [H + ] = 1 x 10-7 M, ph = 7 [H 2 O] = 55,5M Constantes Físicas baseadas no padrão bioquímico são notadas com o símbolo, para distinguir das constantes utilizadas pelos químicos e físicos; Sob estas convenções, quando a H 2 O ou o H + são reagentes ou produtos, suas concentrações não entram nos cálculos, pois já estão incorporadas nas constantes G 0 e K eq.. 8. Significado Físico das Propriedades Termodinâmicas A análise dos parâmetros termodinâmicos pode fornecer informações importantes sobre um processo. 9. A vida e a Termodinâmica Ordenação de um sistema à custa de uma desordem maior no ambiente Sistemas Abertos e Fechados o Sistemas Isolados: Não trocam nem matéria nem energia com o ambiente; o Sistemas Fechados: Trocam apenas energia com o ambiente; o Sistemas Abertos: Trocam matéria e energia com o ambiente. Equilíbrio Dinâmico - G = 0 Estado Estacionário - G 0 (Realização de Trabalho) Termodinâmica dos Seres Vivos

10 9.2. Reversível e Irreversível no Sentido Termodinâmico o Tipos de Processos Termodinâmicos: Processo Ideal e Processo Real o Os processos biológicos são irreversíveis Trabalho Ativo e Trabalho Passivo A classificação termodinâmica dos trabalhos se baseia na variação da energia interna do sistema, e suas relações com o ambiente: o Trabalho Ativo: Energia Interna diminui. O sistema realizou trabalho sobre o ambiente. o Trabalho Passivo: Energia Interna Aumenta. O Ambiente realizou trabalho sobre o sistema. Acoplamento de Reações

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