1 Termodinâmica: Modelos e Leis 1. 2 Princípio da Conservação da Energia: A 1.ª Lei da Termodinâmica 13

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1 Prefácio Lista de Símbolos xiii xvii 1 Termodinâmica: Modelos e Leis Introdução Modelo do Gás Perfeito Mistura de Gases Perfeitos: Lei de Dalton Leis da Termodinâmica Expansão Térmica e Compressão Isotérmica 7 Problemas 12 2 Princípio da Conservação da Energia: A 1.ª Lei da Termodinâmica Introdução A Lei Zero Processo Termodinâmico, Passo e Ciclo A 1.ª Lei da Termodinâmica Capacidades Caloríficas Aquecimento Reversível a Volume Constante Aquecimento Reversível a Pressão Constante Calor Sensível e Calor Latente Interpretação Molecular da Energia Interna 46 Problemas 48 3 A 2.ª Lei da Termodinâmica e suas Aplicações Entropia e Espontaneidade A 2.ª Lei da Termodinâmica Motor Térmico de Carnot Ciclo de Carnot 61 v

2 vi Índice Geral 3.5 Variação de Entropia em Transformações Reversíveis Variação de Entropia em Transformações Irreversíveis Desigualdade de Clausius Balanço de Entropia Cálculo da Entropia Base Molecular da Entropia Energias de Helmholtz e de Gibbs Critérios de Espontaneidade Variação de Entropia em Processos Específicos Expansão/Compressão Adiabática Relações de Maxwell Relação entre Derivadas Parciais Dependência de H e S com a Temperatura e com a Pressão Variação de Entropia em Diagramas T-S Dependência de G com a Temperatura e com a Pressão Potencial Químico de uma Substância Pura Coeficiente de Joule-Thomson 132 Problemas Termoquímica Introdução Temperatura Teórica de Chama Entalpias de Reação em Termos das Entalpias de Formação Padrão Calorimetria Lei de Kirchhoff Entropia Padrão Energia de Gibbs Padrão 154 Problemas Termodinâmica de Misturas Introdução Potencial Químico de um Componente numa Mistura Grandezas Molares Parciais Equação de Gibbs-Duhem Termodinâmica de Mistura de Gases Perfeitos Calores de Solução Grandezas de Mistura 176 Problemas Gases Imperfeitos Introdução Equação de van der Waals Princípio dos Estados Correspondentes 186

3 Índice Geral vii 6.4 Equação de Virial Fugacidade Significado do Conceito de Fugacidade Mistura de Gases Equações de Estado 206 Problemas Propriedades das Substâncias Puras Introdução Critério de Equilíbrio de Fases Regra das Fases de Gibbs Superfície p-v-t Diagramas p-t Equação de Clausius-Clapeyron Diagramas Termodinâmicos Tabelas de Propriedades Termodinâmicas 243 Problemas Soluções Ideais Introdução Propriedades das Soluções Ideais Lei de Raoult Lei de Henry Propriedades Coligativas Solubilidade Ideal de Sólidos em Líquidos Propriedades Coligativas de Eletrólitos 271 Problemas Soluções Reais Introdução Coeficientes de Atividade Funções de Excesso Modelos Baseados no Conceito de Composição Local Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita Equação de Gibbs-Duhem Aplicada aos Coeficientes de Atividade Cálculo do Equilíbrio de Fases Azeótropos Equilíbrio de Fases em Sistemas Multicomponentes Equilíbrio Líquido-Líquido e Imiscibilidade na Fase Líquida Lei de Nernst Teorias de Soluções 313 Problemas 316

4 viii Índice Geral 10 Soluções de Eletrólitos Introdução Coeficiente de Atividade de um Soluto Não-Volátil. Coeficiente Osmótico do Solvente Soluções de Eletrólitos. Eletroneutralidade Coeficiente Osmótico Numa Solução de um Eletrólito Relação entre Coeficiente Osmótico e Coeficiente de Atividade Iónico Médio Propriedades de Excesso das Soluções de Eletrólitos Lei Limite de Debye-Hückel Eletrólitos Fracos Deslocamento Salino e Solubilização Salina de Solutos Voláteis Modelos para Soluções Iónicas Modelos Baseados no Conceito de Composição Local Modelo de Pitzer Equilíbrio de Fases de Soluções Aquosas de Eletrólitos Voláteis 367 Problemas Diagramas de Fases Introdução Equilíbrio Líquido-Vapor Representação de Sistemas Binários Volatilidade Relativa Destilação Fracionada Azeotropia Sistemas Parcialmente Miscíveis Equilíbrio Sólido-Líquido em Sistemas Binários Diagramas de Fases com Formação de Compostos Sistemas Ternários 402 Problemas Equilíbrio Químico Introdução Condição Geral de Equilíbrio Químico Constante de Equilíbrio Entalpia de Reação Reações em Misturas Gasosas Perfeitas Reações em Misturas Gasosas Reais Reações Químicas Envolvendo Fases Condensadas Dependência da Constante de Equilíbrio com a Temperatura Dependência da Constante de Equilíbrio com a Pressão 436 Problemas 442

5 Índice Geral ix 13 Processos em Fluxo Sistemas Abertos Equações de Balanço: Conservação de Massa e de Energia Processos em Fluxo e Estado Estacionário Balanços de Energia em Peças de Equipamento Processos em Fluxo em Regime Transiente Balanço de Entropia Balanço de Entropia em Processo Transiente Produção de Energia Refrigeração e Bombas de Calor Coeficiente de Desempenho Sistemas Alternativos de Refrigeração Trabalho Máximo/Mínimo em Peças de Equipamento Trabalho em Processos em Fluxo e Estado Estacionário Compressores Eficiência em Peças de Equipamento Ciclos de Rankine Modificados Outros Ciclos de Produção de Energia Sumário das Equações de Análise Energética 544 Problemas Análise de Exergia Exergia: A Qualidade da Energia Exergia Associada a Energia, Calor e Trabalho Trabalho Reversível e Irreversível Exergia de Sistema Fechado Exergia de Fluxo Componentes Física e Química da Exergia Eficiência da Segunda Lei Diagramas de Grasmann Sumário das Equações de Análise Exergética 628 Problemas Teoria Cinética dos Gases Introdução Pressão Exercida por um Gás Perfeito Velocidades Moleculares Lei de Distribuição de Velocidades Colisões Entre Moléculas Lei de Efusão de Graham Propriedades de Transporte 649 Problemas 652

6 x Índice Geral 16 Forças Intermoleculares Introdução Potencial Intermolecular Tipos de Potencial Intermolecular 662 Problemas Distribuição de Maxwell-Boltzmann Introdução A Atmosfera Exponencial Entropia e Probabilidade Termodinâmica Distribuição de Maxwell-Boltzmann Algumas Generalizações Distribuições de Bose-Einstein e de Fermi-Dirac Interpretação da Função de Partição Função de Partição e Grandezas Termodinâmicas 685 Problemas Termodinâmica Estatística do Gás Monoatómico Perfeito Introdução Função de Partição Translacional Passagem para a Mecânica Clássica 695 Problemas Gases Diatómicos Perfeitos Introdução Função de Partição Vibracional Função de Partição Rotacional Função de Partição Eletrónica Funções Termodinâmicas Formulação Clássica das Funções de Partição Sumário das Expressões das Funções Termodinâmicas 713 Problemas Gases Poliatómicos Perfeitos Introdução Função de Partição Vibracional Função de Partição Rotacional Funções Termodinâmicas Rotação Interna Rotação Impedida Princípio da Equipartição da Energia 729

7 Índice Geral xi 20.8 Sumário das Expressões das Funções de Partição Sumário das Expressões das Funções Termodinâmicas 731 Problemas A 3.ª Lei da Termodinâmica Introdução Entropia Residual 734 Problemas Constantes de Equilíbrio em Termos das Funções de Partição Introdução Cálculo das Constantes de Equilíbrio Interpretação Estatística das Constantes de Equilíbrio 745 Problemas Termodinâmica Estatística do Gás Imperfeito Introdução Coeficientes de Virial e Potenciais Intermoleculares ºs Coeficientes de Virial de Misturas 750 Problemas Sólidos Introdução Modelo de Einstein Modelo de Debye Capacidades Caloríficas de Materiais 761 Problemas 762 Apêndice A Soluções dos Problemas Propostos 765 Apêndice B Noções Básicas de Matemática 769 Apêndice C Fatores de Conversão e Constantes Fundamentais 779 Apêndice D Dados Termodinâmicos 791 Apêndice E Constantes Críticas e Fatores Acêntricos 801 Apêndice F Aplicações do Princípio dos Estados Correspondentes 805 Apêndice G Coeficientes de Virial 815

8 xii Índice Geral Apêndice H Propriedades Termodinâmicas da Água 819 Apêndice I Parâmetros de Interação do Modelo de Pitzer 843 Apêndice J Temperaturas Características de Rotação e de Vibração 849 Apêndice K Contribuição da Rotação Interna 851 Apêndice L Potencial de Lennard-Jones 855 Apêndice M Temperaturas Características e Funções de Einstein e de Debye 859 Bibliografia 869 Índice Remissivo 875