EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 24/01/2012 CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO

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Camila de Escobar Sousa
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1 EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 24/01/2012 CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO Questão 1. Mostre, fazendo uso de mecanismos e reagentes adequados, o produto final para cada uma dos seguintes tipos de reações nos compostos apresentados a seguir: a) Substituição eletrofílica b) Substituição nucleofílica Questão 2. Carbocátions são intermediários reacionais presentes em várias reações orgânicas. Sugira um mecanismo razoável que satisfaça a seguinte reação: Questão 3. Comparando-se a equação do gás ideal com a do gás de van de Walls Gás ideal: PV = nrt Gás de van de Walls: ; = volume molar a) Explicar por que são introduzidas as constantes a e b; b) Qual o significado destas constantes? Questão 4. Considerando a Equação da Função da Energia Livre de Gibbs, G o, a) Em quais condições experimentais pode ser aplicada esta função, G o? b) Representar graficamente e discutir a função para decidir se a reação química: - está em equilíbrio - ocorre espontaneamente - não ocorre espontaneamente 1

2 Questão 5. a) Classifique em ordem crescente de ph as soluções de mesma concentração de NaCl, HCl, NH 4 OH, CH 3 COONa, NH 4 Cl. Justifique sua resposta. b) Calcule o ph de uma solução de CH 3 COOH 0,100 mol L -1. c) Qual é o ph resultante da adição de 10,0 ml de NaOH 0,100 mol L -1 a 100 ml da solução de CH 3 COOH? Dados: K a CH 3 COOH = 1,75x10-5 ; K b NH 3 = 1,8x10-5 Questão 6. Deseja-se separar íons magnésio de íons bário por precipitação seletiva. a) Qual ânion, fluoreto ou carbonato, seria melhor escolha para obtermos a separação? Justifique. b) Qual cátion precipitará primeiro? c) Calcular a concentração necessária do ânion escolhido para a separação, considerando que a solução contém 0,01 mol L -1 de bário e 0,01 mol L -1 de magnésio? Dados: Sal K PS Carbonato de bário 5 x 10-9 Carbonato de magnésio 3,5 x 10-8 Fluoreto de bário 1,7 x 10-6 Fluoreto de magnésio 6,6 x 10-9 Questões 07 e 08 estão nas páginas 03, 04 e 05. As mesmas deverão ser respondidas nas páginas das questões correspondentes e não no caderno de resposta. 2

3 Questão 7. A molécula de I 2 reage com o íon iodeto para formar o íon molecular triiodeto (iodo iodetado). Nos sais sólidos: [(C 6 H 5 ) 4 As + ][I - 3 ] e [NH + 4 ][I ] o íon I 3 apresenta distâncias de ligações diferentes. No [(C 6 H 5 ) 4 As + ][I - 3 ] ambas distâncias são 2,90 Angstroms e no [NH + 4 ][I - 3 ] as distâncias são 3,10 Angstroms e 2,82 Angstroms. Não acontece o mesmo com a molécula de F 2 em presença do íon fluoreto. No entanto, o HF pode formar entidades [F-H-F] - com iguais ou diferentes distâncias de ligação. Dados: Elemento H C N F As I Número atômico Eletronegatividade de Pauling 2,20 2,55 3,04 3,98 2,18 2,66 Responda completando as tabelas a seguir: a) - Íon molecular I 3 em solução ou no I - 3 no [NH + 4 ][I - 3 ] sólido [(C 6 H 5 ) 4 As + ][I - 3 ] sólido Proposta de estrutura de Lewis e carga formal de cada átomo de iodo Geometria dos pares de elétrons no átomo central Geometria do íon molecular Polaridade Solubilidade em água e interações resultantes Hibridização adequada do átomo central do anion Justificativa para as diferentes distâncias de ligação do ânion I 3 - nos sais 3

4 Questão 7 - b) Moléculas F 2 HF Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) denominando os orbitais moleculares (considerar apenas o número quântico maior dos átomos) Diagrama de energia segundo a teoria de orbitais moleculares (TOM) indicando nomes dos orbitais Estrutura eletrônica da molécula segundo TOM HOMO Comportamento magnético Ordem de ligação Tipos de interações intra e intermoleculares 4

5 Questão 8. As espécies [CoF 6 ] 3- e [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ octaédricas são paramagnética e diamagnética, respectivamente. Dados: número atômico dos elementos: H=1, N=7, F=9 e Co=27. Responda completando as tabelas a seguir: a) Co Co 2+ Co 3+ Estrutura eletrônica Nº de eletrons desemparelhados Ordem crescente de raios Ordem crescente de poder polarizante b) Espécie [CoF 6 ] 3- [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Diagramas segundo a teoria de ligação de valência (TLV) que justifiquem a propriedade magnética Nº de elétrons desemparelhados Hibridização adequada Denominação do tipo de complexo segundo a TLV Diagramas segundo a teoria de campo cristalino (TCC) comparando magnitude de campo cristalino (denomine os orbitais e os conjuntos de orbitais de mesma energia e distribua os eletrons d) Denominação do tipo de complexo segundo a TCC 5

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