QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 1 Estatística (parte 1)

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 Estatística (parte 1) Prof. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2o Semestre,

2 O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina 2

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4 Métodos Analíticos Quantitativos Análise Qualitativa Análise Quantitativa Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Analitos espécies de interesse Concomitantes componentes da matriz Interferentes concomitantes que alteram a propriedade mensurável da matriz 4

5 Escolha do Método 5

6 Estatística 6

7 Estatística 7

8 Estatística 8

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12 Erros Sistemáticos? 12

13 BIAS Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) c 13

14 Fontes de erros sistemáticos (instrumentais): Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.) Calibração falha (vidraria descalibrada) Fontes de erros sistemáticos (método): Cinética de reação Reações paralelas (interferências efeitos de matriz) Decomposição incompleta São os mais importantes devido a complexidade Fontes de erros sistemáticos (pessoais) Erro de paralax (grosseiro)

15 Erro de Paralaxe 27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 15

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20 Erros Aleatórios? 20

21 Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados. Se um experimento é repetido um grande número de vezes e se os erros são apenas aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno de um valor médio. 21

22 Fonte de Erros Aleatórios 22

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24 Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros individuais 24

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27 Propriedades da curva normal (desvio padrão e probabilidade) Curva Gaussiana Valor máximo da curva: x = = 0 Curva simétrica em torno de x = = 0 z = desvio da média relativo ao desvio padrão A probabilidade de medir z em um certo intervalo é igual a área desse intervalo Curva gaussiana com área unitária = curva normal de erro

28 Propriedades da curva normal (desvio padrão e probabilidade) 28

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30 Erro Padrão da Média Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana calculados como áreas referem-se aos erros prováveis para uma única medida. Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas, é tomada aleatoriamente a partir de uma população de resultados, a média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que N aumenta. O desvio padrão de cada média é conhecido como erro padrão da média e é dado pelo símbolo Sm ( m ). O erro padrão é inversamente proporcional à raiz quadrada do número de dados N empregado para calcular a média:

31 Erro Padrão da Média S m N 31

32 Erro aleatório x determinado Exatidão Precisão

33 Como saber se minha análise possui algum tipo de erro???

34 Teste F (Usado para Comparar variâncias) Usado para comparar as precisões (desvios padrões) de dois conjuntos de dados Teste F = (s 1 ) 2 /(s 2 ) 2 O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade: H 0 : s 1 = s 2 (os dados foram obtidos de populações com o mesmo desvios padrão ( )) F calculado > F tabelado = H 0 rejeitada F calculado < F tabelado = H 0 aceita Graus de liberdade = N-1 (numerador e denominador) 34

35 Testes de Significância - Teste F 35

36 Exemplo Um método proposto para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas residuais foi comparado com o método padrão (sal de Hg). Os seguintes resultados foram obtidos: Método padrão (mg L -1 ) : média = 72, sd = 3,31 Método proposto (mg L -1 ): média = 72, sd = 1,51 Considerando oito (8) determinações, podemos considerar que as precisões de ambos os métodos são iguais? 36

37 Teste de Hipóteses Teste de hipóteses: serve de base para muitas decisões tomadas em trabalhos científicos. Para explicar uma observação, um modelo hipotético é proposto e testado experimentalmente para se avaliar sua validade. Se os resultados desses experimentos não dão suporte para o modelo, nós o rejeitamos e procuramos outra hipótese. Se houver concordância, o modelo hipotético serve de base para experimentos posteriores. Hipótese Nula (H 0 ): A afirmação de que dois conjuntos de dados são obtidos a partir de populações com as mesmas propriedades ( e ) 37

38 Intervalo de Confiança (IC) Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 (Biometrika) para compensar as diferenças existentes entre e x, além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de Cervejaria Guinness Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal) 38

39 Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo. Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população) Na prática pequeno número de determinações Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a. Valor t Desvio da média em relação a s t = (x - µ)/s

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41 Comparação de médias com Teste t Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados NC (Em termos fracionários) (valor p) NC (Em termos percentuais) (1 - ) X

42 Teste de Hipóteses Apresentar a hipótese nula H 0 : = valor médio (X) Formular o teste estatístico: Se o valor t (calculado) > t (tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados diferentes. H 0 = rejeitada Se o valor t (calculado) < t (tabelado) no nível de confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são considerados iguais. H 0 = aceita Os testes estatísticos apenas nos fornecem probabilidades. Eles não nos desobrigam de interpretar nossos resultados 42

43 Testes de Significância - Teste t de Student (0,1) p = 100 x (1- ) = 90% 43

44 Exemplo: Em um novo método para determinação de selenourea em água, os seguintes valores foram encontrados para as amostras de água dopadas com 50 mg L -1 de selenourea: 50,4; 50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L -1 de selenourea. Existe evidencia de erro sistemático a 95% de nível de confiança? 44

45 Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x 1 e x 2 Considerar a hipótese nula (H 0 ) que ambos métodos dão o mesmo resultado ( 1 = 2 e x 1 x 2 0) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F) 45

46 Exemplo 46

47 Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo 47

48 Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito; Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos: Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença nas médias. Hipótese nula é H 0 : µ d = Δ 0, em que Δ 0 é um valor específico da diferença a ser testado, frequentemente zero (Gaussiana). O valor do teste estatístico é: 48

49 Exemplo 49

50 Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor (faixa). Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado. 50

51 Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito. 51

52 Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q 52

53 Rejeição de Resultados (Teste Q) 53

54 Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF