QUI 072 Química Analítica V Análise Instrumental. Aula 1 - Estatística

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1 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 072 Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 - Estatística Prof. Dr. Julio C. J. Silva Juiz de For a, 2013

2 Introdução

3 Introdução

4 Introdução

5 Introdução

6 Introdução

7 Tipos de Erros Erro sistemático (tendência): Surge de uma falha na execução de um experimento ou de uma falha de um equipamento Erro reprodutível Exp: vidraria descalibrada Abordagem dos erros sistemáticos:

8 Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Surge de efeitos de variáveis descontroladas nas medidas Exemplo: flutuação da corrente elétrica

9 Precisão e Exatidão Precisão: Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas Repetividade Reprodutibilidade Exatidão: Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; Abordagem da precisão: uso de materiais de referência, participação em comparações interlaboratoriais e realização de ensaios de recuperação.

10 Baixa exatidão e precisão Alta exatidão e baixa precisão Baixa exatidão e alta precisão Alta exatidão e alta precisão

11 Propagação de Erros

12 Intervalo de Confiança da Média Em química analítica pequeno número de determinações Valores conhecidos X (média) e s (desvio padrão), que são estimativas de µ (média da população) e (desvio padrão da população) Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados

13 Limite de Confiança da Média Teste t de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre t e X, além de levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de Intervalo de confiança da média probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo (intervalo de confiança). Valor t grau de confiança da média Graus de liberdade o número de graus de liberdade indica o número de resultados independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão.

14 Testes de Significância Teste t de Student Usado para um número pequeno de amostras Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados Se t calculado > t tabelado: O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H 0 ) que não há erro sistemático na análise

15 Testes de Significância Teste t de Student P = 100 x (1- ) = 90%

16 Testes de Significância Teste t de Student (0,1) P = 100 x (1- ) = 90%

17 Testes de Significância Teste t de Student

18 Testes de Significância Teste F (Usado para Comparar Desvios Padrões) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

19 Testes de Significância Teste F

20 Testes de Significância Teste F (Usado Para Comparar Desvios Padrões)

21 Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x 1 e x 2 Considerar a hipótese nula (H 0 ) que ambos métodos da o mesmo resultado (x 1 = x 2 ) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

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23 Testes De Significância Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo, e o t calculado é : Neste caso, para a obtenção do t tabelado, o número de graus de liberdade (ν) é igual a:

24 Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

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26 Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

27 Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

28 Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável x q e seu vizinho mais próximo x p é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

29 Rejeição de Resultados (Teste Q)

30 Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental Calibração é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes estabelecidos por padrões A maneira usual para realizar calibração é submeter porções conhecidas da quantidade (p. ex. usando-se um padrão de medida ou material de referência) ao processo de medição e monitorar a resposta da medição ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, 2004.

31 Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental A curva de calibração se representa sempre com a resposta do instrumento no eixo y e a concentração padrão sobre o eixo x y = bx + a b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear) a = b

32 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO ERROS NO COEFICIENTE ANGULAR (Y) E NO INTERCEPTO (X)

33 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO MÉTODO DAS ADIÇÕES DE PADRÃO y = a + b.x, y = 0 x = - a/b amostra sem adição concentração da amostra

34 Método do Padrão Interno (PI) Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise

35 Método do Padrão Interno (PI)

36 Método do Padrão Interno (PI) Fator de resposta (F): Usado em cromatografia A P = área padrão C P = concentração padrão A PI = área padrão interno C PI = concentração padrão interno C X = concentração do analito na amostra desconhecida A X = área do analito na amostra

37 Método do Padrão Interno (PI) Fator de resposta (F): Usado em cromatografia A P = área padrão C P = concentração padrão A PI = área padrão interno C PI = concentração padrão interno C X = concentração do analito na amostra desconhecida A X = área do analito na amostra

38 Figuras de Mérito Limite de detecção/quantificação O limite de detecção (LD) é a menor concentração que pode ser distinguida com um certo nível de confiança. Toda técnica analítica tem um limite de detecção. K(t) = nível de confiança (LD = 2,82 (3,0), LQ = 10) S = desvio padrão do branco (n = 10 leituras) m = inclinação da curva (sensibilidade)

39 Faixa dinâmica linear Faixa de concentração que pode ser determinada com uma curva de calibração linear. Erro relativo X lab = Valor medido X v = Valor de referência

40 Exemplos Em um experimento preliminar, uma solução contendo 0,0837 mol L -1 de analito 0,0666 mol L -1 de PI fornece picos com área de 423 e 347, respectivamente. Para analisar a amostra desconhecida, 10 ml de uma solução 0,146 mol L-1 de padrão interno foram adicionados a 10 ml da amostra desconhecida, e a mistura foi diluída a 25,0 ml em um balão volumétrico. A mistura forneceu uma área para o analito de 553 e para o PI de 582. Encontre a concentração do analito na amostra. Um indivíduo faz quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma estimativa do desvio padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ, com um grau de confiança de 95%? Um método para determinar mercúrio pela técnica de absorção atômica com vapor frio, obteve os seguintes valores para um material de referência que contém 38,9% de mercúrio: 38,9; 37,4; 37,1%. Há diferença significa em um nível de 95% de confiança entre a média das medidas e o valor de referência? Em uma comparação de dois métodos para a determinação de boro em amostras de soro sanguíneo foram obtidos os seguintes resultados (mg/kg): Metodo 1 : média = 28,0, s = 0,3 Método 2; média = 26,25, s = 0,23 Os métodos dão médias que diferem significativamente?

41 Referências -Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH Fundamentos de Química Analitica, 1 a ed., Thomson, Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA - James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. - ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação ANVISA, 1.ed. Brasília, Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF