Aula 3 Estrutura electrónica e cristalográfica
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- Fernando Eger Farias
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1 Aula 3 Estrutura electrónica e cristalográfica
2 Tópicos a abordar Estrutura electrónica, cristalográfica e metalo(materialo)gráfica Estrutura electrónica Estrutura cristalográfica Organização dos átomos nos sólidos? Sistemas cristalográficos e redes de Bravais Tipos de estrutura cristalográfica mais comuns Planos e direcções cristalográficos Determinção da estrutura cristalográfica por difracção de raios X Relação entre a estrutura cristalográfica e as propriedades dos materiais 2
3 Tipos de estrutura nos materiais O significado de estrutura está ligado à escala de observação: escala do electrão, nanoscópica, microscópica Estrutura electrónica: forma como os electrões se organizam nas fases condensadas Estrutura cristalográfica: forma como os átomos (ou moléculas) se organizam no espaço Estrutura metalo(materialo)gráfica: fases presentes no material e sua distribuição espacial: constituição e microestrutura Propriedades (in)dependentes da estrutura a estrutura referida é a metalográfica Propriedades independentes da estrutura: módulo de Young, coeficiente de Poisson, condutibilidade térmica, propriedes ópticas, algumas propriedades magnéticas, propriedades químicas Propriedades dependentes da estrutura: propriedades mecânicas, condutibilidade eléctrica, resistência à corrosão e ao desgaste, algumas propriedades magnéticas PODEM SER ALTERADAS POR TRATAMENTO TÉRMICO, MECÂNICO OU TERMOMECÂNICO 3
4 Estrutura electrónica
5 Tipos de ligações químicas Ligações primárias Ligação iónica Ligação covalente Ligação metálica Ligações mistas Ligações secundárias Ligação de Van der Waals Ligação de hidrogénio 5
6 Ligação iónica Ocorre entre átomos electropositivos e electronegativos Faz-se por transferência de electrões No estado ligado os sólidos são constituídos por catiões e aniões Exemplo: NaCl Na (metal) instável electrão Cl (halógénio) instável Na + (catião) estável + - Atracção de Coulomb Cl - (anião) estável 6
7 Exemplos: Ligação iónica Ligação química predominante nos materiais cerâmicos NaCl MgO CaF 2 CsCl Cedem electrões Aceitam electrões 7
8 Cristal iónico Exemplo: NaCl 8
9 Ligação covalente electronegatividade semelhante partilha de electrões ligações determinadas pela valência orbitais s e p dominam a ligação Exemplo: CH 4 C: tem valência 4, necessita mais 4 e - CH 4 H electrões partilhados do átomo de carbono H: tem valência 1, necessita mais 1 e - H C H H electrões partilhados dos átomos de hidrogénio 9
10 Ligação metálica Ligação metálica - os electrões de mais alta energia são partilhados por todos os átomos (electrões deslocalizados), constituindo uma nuvem electrónica Catiões Electrões livres podem mover-se facilmente Elevada condutividade térmica e eléctrica Na metálico Nuvem electrónica (electrões livres ou electrões de valência) 10
11 Ligações secundárias sólidos moléculares CO 2 sólido 11
12 Estrutura cristalográfica 12
13 Energia interna e arranjo atómico Arranjo desordenado, baixa densidade Energia distância interatómica Energia de ligação r Arranjo ordenado, alta densidade Energia distância interatómica Energia de ligação r Materiais com estruturas ordenadas tendem a ter menor energia ou seja tendem a ser mais estáveis 13
14 Estrutura cristalográfica dos materiais Materiais cristalinos átomos distribuem-se periodicamente no espaço típico de: - metais (com poucas excepções) - muitos cerâmicos - alguns polímeros SiO 2 cristalina Materiais amorfos (não-cristalinos) o arranjo átomos não é periódico ocorre em: - estruturas complexas - por arrefecimento rápido Si Oxigénio Não cristalino = Amorfo Ordem a curta e longa distância SiO 2 amorfa 14
15 Ordem a curta e a longa distância Formas de organização dos átomos de carbono Carbono amorfo Diamante Fulereno de Buckminster Nanotubo Grafite 15
16 Estrutura cristalina elementos geométricos Rede cristalina Célula unitária a b c,, vectores da rede c a b a, b, c α, β, γ constantes ou parâmetros de rede Célula unitária: menor unidade que reflecte o padrão de distribuição dos átomos no espaço e que, por repetição nas 3 direcções do espaço, gera a rede cristalina 16
17 Rede cristalina e estrutura cristalina Rede cristalina + Motivo temático atómico = estrutura cristalina 17
18 Sistemas cristalográficos e redes de Bravais 18
19 Estruturas cristalinas dos metais Tendem a ser compactas porque: Os átomos tendem a ter dimensões idênticas Ligação metálica é não direccional Distâncias entre próximos vizinhos tendem a ser pequenas de modo a minimizar a energia de ligação Apresentam estruturas cristalinas simples Tendem a ter números de coordenação atómica elevados, 12 ou 8 19
20 Estrutura cúbica simples (CS) Rara devido à baixa densidade atómica (apenas Po) Direcções de máxima compacidade são as arestas do cubo N.º coordenação (NC) = 6 20
21 Factor de compacidade atómica FCA = Volume dos átomos na célula unitária* Volume da célula unitária *considerados esferas rígidas FCA para a estrutura CS = 0,52 a R=0.5a n.º átomos célula unitária direcções de máxima compacidade FCA = 1 átomo/célula unitária = 8 vértices x 1/ π (0.5a) 3 a 3 volume volume átomo célula unitária 21
22 Estrutura cúbica de corpo centrado Átomos em contacto segundo as diagonais do cubo N.º de coordenação = 8 ex: Cr, W, Fe (α), Ta, Mo (Cortesia< P.M. Anderson) 2 átomos/célula unitária = 8 vértices x 1/8 + 1 centro 22
23 Factor de compacidade atómica FCA da estrutura CCC = 0,68 3 a a 2 a nº átomos R a Direcções de máxima compacidade: comprimento = 4R = 3 a célula unitária FCA = π ( 3 a/4 ) 3 a 3 volume átomo volume célula unitária 23
24 Estrutura cúbica de faces centradas (CFC) Átomos em contacto segundo as diagonais das faces Número de coordenação (NC) = 12 ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag 4 átomos/célula unitária: 8 vértices x 1/8 + 6 faces x 1/2 24
25 Factor de compacidade atómica FCA da estrutura CFC = 0,74 (máximo) 2a a Direcções de máxima compacidade: comprimento = 4R = 2 a Célula unitária contém: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 átomos/célula unitária átomos célula unitária FCA = π ( 2 a/4 ) 3 a 3 volume átomo volume célula unitária 25
26 Sequência de empilhamento CFC Empilhamento ABCABCABC 26
27 Estrutura hexagonal compacta (HC) Empilhamento ABABABAB 27
28 Estrutura hexagonal compacta Projeção c Posições A Posições B 3ª camada 2ª camada a Posições A 1ª camada N.º coordenação = 12 FCA = 0,74 c/a = 1,633 6 átomos/célula unitária = 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3 ex: Cd, Mg, Ti, Zn 28
29 Empilhamento na estrutura HC Sequência de empilhamento ABAB... 29
30 Densidade teórica, ρ Densidade = ρ = Massa dos átomos da célula unitária Volume total da célula unitária ρ = n M V C N A n = número de átomos/célula unitária M = peso atómico V C = Volume da célula unitária = a 3 (no sistema cúbico) N A = Número de Avogadro = 6,023 x átomos/mol 30
31 Densidade teórica, ρ R a Ex: Cr (CCC) M = 52,00 g/mol R = 0,125 nm n = 2 a = 4R/ 3 = 0,2887 nm átomos cél. unit. 2 52,00 g mol ρ teórica = 7,18 g/cm 3 volume ρ = a 3 6,023 x ρ real átomos = 7,19 g/cm 3 cél. unit. mol 31
32 Polimorfismo ou alotropia Possibilidade de um mesmo material apresentar mais do que uma estrutura cristalina Ex: titânio: α-ti, β-ti carbono: diamante, grafite Ferro líquido 1538ºC CCC δ-fe 1394ºC CFC γ-fe 912ºC CCC α-fe 32
33 Materiais mono e policristalinos Diamante MgO Nd 3+ :Gd 3 Ga 5 O 12 crystal 33
34 Materiais monocristalinos Algumas aplicações em engenharia requerem monocristais Monocristais de diamante para abrasivos Pás de turbina Propriedades dos materiais cristalinos relacionadas com estrutura cristalina - Ex: calcite fractura mais facilmente ao longo de certos planos cristalinos do que de outros: clivagem e apresenta birefringência ANISOTROPIA 34
35 Materiais policristalinos A maioria dos materiais usados em engenharia são policristais Anisótropo 1 mm Soldadura por feixe de electrões em chapa de Nb-Hf-W Cada "grão" é um monocristal Se os grãos estão orientados aleatoriamente, as propriedades do material são não direccionais ISOTROPIA Isótropo Tamanho de grão varia tipicamente entre 1 nm e 2 cm (i.e., de alguns planos atómicos até milhões de planos atómicos ). 35
36 Coordenadas dos nós da rede c z 1,1,1 Coordenadas do centro da célula unitária são: x a 0,0,0 y b Notação de Miller a/2, b/2, c/2 ½, ½,½ Notação para: Planos cristalinos: (h k l) h, k,l n. os inteiros Direcções cristalográficas: [u v w] u, v, w n. os inteiros 36
37 Direcções cristalográficas z Método de cálculo x y 1. Deslocar o vector (se necessário) de modo a passar na origem 2. Determinar as projecções do vector em termos de dimensões da célula unitária a, b e c (segundo x, y e z) 3. Reduzir aos menores valores inteiros 4. Usar a notação [uvw] ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 => [ 111 ] A barra superior representa um índice negativo Famílias de direcções <uvw> 37
38 Planos cristalográficos Índices de Miller de um plano: Recíprocos das intersecções do plano com os eixos do sistema de coordenadas. Planos paralelos têm os mesmos índices de Miller. Método de cálculo 1. Determinar as intersecções do plano com os eixos em termos de a, b, c (segundo as direcções x, y e z) 2. Determinar os recíprocos dessas intersecções 3. Reduzir aos menores valores inteiros 4. Notação: (hkl) 38
39 Planos cristalográficos Exemplo x y z 1. Intersecções Recíprocos 1/1 1/1 1/ Redução a int Índices Miller (110) Exemplo x y z 1. Intersecções 1/2 2. Recíprocos 1/½ 1/ 1/ Redução a int Índices Miller (200) a x a x c c z z b b y y 39
40 Planos cristalográficos Exemplo x y z z 1. Intersecções 1/2 1 3/4 2. Recíprocos 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. Redução a inteiros a c b y 4. Índices de Miller (634) x Família de planos {hkl} Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001) 40
41 Notação de Miller-Bravais no sistema hexagonal Exemplo a 1 a 2 a 3 c c z 1. Intersecções Recíprocos 1 1/ Redução a int a 2 a 3 4. Índices de Miller-Bravais (1011) a 1 41
42 Distâncias interplanares d d Sistema cúbico: d = a h 2 + k 2 + l 2 42
43 Determinação de estruturas cristalinas Distância adicional percorrida pela onda 2 n=1 n=2 θ θ λ d Feixes reflectidos têm que estar em fase para que a interferência seja construtiva distância interplanar Intensidade de raios X difractados θ θ Lei de Bragg n λ = 2 d senθ n=1, 2,... Sistema cúbico: d = a h 2 + k 2 + l 2 43
44 Diagrama de difracção de raios X (difractograma) Intensidade (relativa) a x z c b y (110) a x z c b (200) y a x z c (211) b y Ângulo de difracção, 2θ Difractograma de Fe-α policristalino (CCC) 44
45 Goniómetro de Bragg Brentano 45
46 Resumo Os sólidos podem apresentar estruturas cristalinas ou amorfas As estruturas cristalinas mais comuns nos metais são a CFC, CCC e HC. O n.º de coordenação e o factor de compacidade atómica são os mesmos nas estruturas CFC e HC É possível prever a densidade de um material, sabendo a sua massa atómica, raio atómico e a estrutura cristalina Direcções cristalográficas e planos são especificados em termos de índices de Miller As direcções cristalográficas e os planos estão relacionados com densidade atómica linear e densidade atómica planar 46
47 Resumo Os materiais podem ser monocristalinos ou policristalinos. As propriedades geralmente variam com a direcção no cristal (materiais anisotrópicos) Os materiais policristalinos com cristais orientados aleatoriamente são isotrópicos Alguns materiais podem apresentar mais do que uma estrutura cristalina -> polimorfismo ou alotropia A difracção de raios X permite determinar a estrutura cristalográfica e os parâmetros cristalográficos (através das distâncias interplanares) 47
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