Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia. Aula Interlúdio molecular
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- Raquel Correia Leal
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1 Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia Aula Interlúdio molecular
2 Energia Interna somatório de energias (cinética + potencial) Energia cinética relacionada com o movimento de moléculas. Ex. aquecer um gás, realizar um trabalho contra um gás. Um sistema em temperatura mais alta sempre terá energia maior do que o mesmo sistema a baixa temperatura.
3 Moléculas de um gás podem se mover de diferentes modos. Energia translacional energia de um átomo/molécula ao se deslocar num espaço. Energia rotacional energia armazenada por uma molécula originada por rotações da molécula.
4 Moléculas de um gás podem se mover de diferentes modos. Energia vibracional energia de uma molécula armazenada a partir da oscilação de seus átomos em relação aos outros. Como a temperaturas mais baixas a maior parte das moléculas não estão vibracionalmente excitadas, iremos ignorar este modo.
5 Moléculas de um gás podem se mover de diferentes modos. Da mecânica clássica sabemos que a quantidade de movimento é dada por ½(mv 2 ) para energia translacional. Teorema da equipartição de energia... Em mecânica estatística clássica, o teorema da equipartição é uma fórmula geral que relaciona a temperatura de um sistema com a sua energia média. A ideia central da equipartição é a de que, em equilíbrio térmico, a energia é partilhada de maneira igual entre as suas várias formas. Por exemplo, a energia cinética média no movimento translacional de uma molécula deve ser igual à energia cinética média do seu movimento rotacional.
6 Moléculas de um gás podem se mover de diferentes modos. Da mecânica clássica sabemos que a quantidade de movimento é dada por ½(mv 2 ) para energia translacional. O teorema da equipartição estabelece que o valor médio de cada contribuição quadrática para a energia de uma amostra a uma temperatura T é dada por ½(kT). k = const. De Boltzman = 1,381x10-23 J.K -1 e está relacionada com R (8,314 J.K -1.mol -1 ) R = (N a x k).
7 Modos energéticos Uma molécula pode se mover no espaço em três direções, podemos dizer que ela possui 3 graus de liberdade. Desta forma podemos estabelecer que a uma temperatura T a sua energia translacional será 3 x ½(kT). A energia interna molar para uma molécula será : A 25 o C, RT = 2,48 kj.mol -1, logo o movimento translacional de um átomo/molécula irá contribuir com 3,72 kj.mol -1 para a energia interna molar nesta temperatura.
8 Modos energéticos Moléculas lineares podem rodar em torno de dois eixos perpendiculares ao eixo da ligação, portanto dois modos de vibração. Assim podemos observar que sua energia rotacional média será 2 x ½(kT). A contribuição da rotação para a energia interna molar para uma molécula linear será : A 25 o C, RT = 2,48 kj.mol -1, logo o movimento rotacional de uma molécula linear será de 2,48 kj.mol -1. A energia total do movimento será a soma de cada contribuição, resultando e 5/2(RT) = 6,20 kj.mol -1.
9 Modos energéticos Moléculas não lineares podem rodar em torno de qualquer um dos três eixos perpendiculares, logo possuem três modos de rotação. A energia rotacional média será 3 x ½(kT). A contribuição da rotação para a energia interna molar para uma molécula não linear será : A 25 o C, a contribuição rotacional para a energia será 3,72 J.K -1.mol -1 e a contribuição total do movimento para a energia interna molar será 3RT (7,44 kj.mol -1 ).
10 Modos energéticos Mostramos que para um gás monoatômico ideal a energia interna molar é dada por 3 x ½(kT). Para casos onde o gás em aquecido em T a mudança na energia interna será de 3 x ½(k T). Para um gás que foi aquecido de 20 para 100 o C então sua energia interna molar irá aumentar em: E m = 3/2 (8,314 J.K -1.mol -1 ) x (80 K) = 0,99 kj.mol -1
11 Até agora foram abordados apenas modos de calcular a variação da entropia em diferentes sistemas. Sabendo que a entropia é uma medida da desordem, pode-se imaginar que um estado totalmente organizado (ordem posicional e térmica) quando T tende a zero. Esta idéia é resumida pela terceira lei da termodinâmica: A entropia de um cristal perfeito se aproxima de zero quando a temperatura absoluta tende a zero.
12 Em 1877, Boltzmann propôs uma definição alternativa para a entropia, que permite calcular a entropia absoluta em qualquer temperatura. Onde k = cte de Boltzmann, e W é o número de arranjos (microestados) que um átomo/molécula pode assumir e que possui a mesma energia total.
13 Imagine um mol de N2, e foque em uma única molécula: Num dado instante o gás estará de se movendo em um determinada velocidade e energia (rotac, translac, vibrac) No estante seguinte ele colide com outra molécula ou com o recipiente, esses valores de energia e velocidade são alterados. O estado total da molécula em qualquer instante é dado por esses estados eletrônicos, translacionais, rotativos e vibratórios específicos. Estes estados são chamados de microestados.
14 Muitos estados quânticos são possíveis para uma única molécula, e o número de microestados possíveis para o sistema de 1 mol de moléculas é escalonamento - na ordem de Em um dado conjunto de condições, cada microestado tem a mesma energia total que qualquer outra (igualmente prováveis). Se nos concentrarmos apenas em microestados associados à energia térmica, o número de microestados para um sistema seria definido pelas várias maneiras de dispersar sua energia térmica (cinética) entre os vários modos de movimento de todas as suas moléculas
15 Resumo... Não existe uma lei microscópica que diga a qualquer partícula a direção a seguir. Apenas existem mais maneiras de espalhar energia ao redor, e menos maneiras de manter a energia confinada. O aumento da entropia é altamente provável, diminuindo é basicamente impossível. São apenas coisas que obedecem às leis do acaso (probabilidade).
16 Exercício (a) Calcule a entropia de um sólido formado por apenas quatro moléculas de CO, em T = 0, quando as quatro moléculas estiverem perfeitamente alinhadas (figura).
17 Exercício (a) Calcule a entropia de um sólido formado por apenas quatro moléculas de CO, em T = 0, quando as quatro moléculas estiverem perfeitamente alinhadas (figura). Como num cristal organizado, só existe uma forma de organizar as moléculas...
18 Exercício (b) Calcule a entropia de um sólido formado por apenas quatro moléculas de CO, em T = 0, quando as quatro moléculas estiverem em orientações aleatórias, mas paralelas (figura).
19 Exercício (b) Calcule a entropia de um sólido formado por apenas quatro moléculas de CO, em T = 0, quando as quatro moléculas estiverem em orientações aleatórias, mas paralelas (figura). Como esperado, a entropia de um sólido organizado é maior do que a de um sólido perfeitamente organizado.
20 Ampliando o resultado do exemplo anterior para um sistema mais realístico, para uma amostra de 1,00 mol de CO (6,02 x 1023 moléculas), S e cada uma delas podem ser organizadas de duas maneiras, temos: Como esperado, a entropia de um sólido organizado é maior do que a de um sólido perfeitamente organizado.
21 Ampliando o resultado do exemplo anterior para um sistema mais realístico, para uma amostra de 1,00 mol de CO (6,02 x 1023 moléculas), S e cada uma delas podem ser organizadas de duas maneiras, temos: Como esperado, a entropia de um sólido organizado é maior do que a de um sólido perfeitamente organizado.
22 Observando as equações que até agora foram apresentadas, elas parecem ser definições diferentes de entropia. A primeira foi estabelecida por um comportamento macroscópico da matéria e a outra por uma análise estatística do comportamento das moléculas.
23 Vamos tentar demonstrar que estas duas equações estão relacionadas... Imagine um gás ideial, formado por uma grande quantidade de moléculas que ocupem os níveis energéticos de uma partícula em uma caixa unidimensional. Quando T = 0, apenas o estado de menor energia é ocupado, logo W = 1 e S = 0. Quando T > 0, estados de maior energia são ocupados, logo W 1 e S > 0.
24 Vamos tentar demonstrar que estas duas equações estão relacionadas... Com o aumento de T, mais níveis de energia se tornan acessíveis (mais próximos). Com o aumento de T W e S aumentam.
25 Vamos tentar demonstrar que estas duas equações estão relacionadas... Para tentar relacionar matematicamente, podemos supor que W é proporcional ao volume. E para N microestados, podemos supor: Se S = k x ln W, então a variação da entropia se dará por:
26 Vamos tentar demonstrar que estas duas equações estão relacionadas... Usando ln x ln y = ln (x/y)... Sabendo que N = n.na e R = Na.k
27 Resumo da comparação Ambas são função de estado 2. Ambas são propriedades extensivas quando o número de moléculas dobra o número de microestados aumenta para W 2 ou k.lnw 2 ou 2k.lnW. 3. Ambas aumentam com a temperatura.
28 Exercício. Analise os pares e faça uma previsão de qual sistema irá possuir uma maior entropia. Justifique. (a) 1 mol de SO2 ou 1 mol de SO3; (b) 1 mol de KBr(s) ou 1 mol de KBr(aq).
29 Exercício. Analise os pares e faça uma previsão de qual sistema irá possuir uma maior entropia. Justifique. (a) 1 mol de SO2 ou 1 mol de SO3; (b) 1 mol de KBr(s) ou 1 mol de KBr(aq).
30 Sabendo que a termodinâmica foi desenvolvida na era das máquinas a vapor, uma das relações mais práticas era da energia disponível com trabalho realizado. Para um processo espontâneo, ΔG (-) é o trabalho máximo que sistema pode realizar Para um processo não espontâneo, ΔG (+) é o trabalho mínimo necessário que o sistema precisa realizar pra que o processo inicie.
31 Resumindo... Uma reação espontânea (ΔG < 0) ocorrerá e pode fazer trabalho nos arredores (-w). Em qualquer máquina real, no entanto, o trabalho real realizado pela reação é sempre menor que o máximo possível porque uma parte é liberado na forma de calor (perdas). Uma reação não espontânea não ocorrerá a menos que as vizinhanças realizem trabalho sobre ele (+w). Em qualquer máquina real, no entanto, o trabalho real realizado sobre uma reação é sempre maior do que o mínimo porque uma parte da energia fornecida é perdido como calor.
Neste modelo o gás é estudado de uma forma microscópica, onde a temperatura, a pressão e a. o resultado do movimento dos átomos e moléculas.
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