ESTRUTURAS CRISTALINAS - TEORIA

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1 ESTRUTURAS CRISTALINAS - TEORIA Introdução Sólidos são compostos que apresentam uma alta regularidade estrutural. Com exceção dos sólidos amorfos, nos quais essa regularidade só existe em um curto espaço, os demais sólidos são formados pela repetição de uma unidade fundamental, formando a estrutura cristalina. Estrutura Cristalina A estrutura regular dos sólidos tem como unidade fundamental a cela unitária que possui todas as características de simetria do arranjo atômico, iônico ou ecular. Os sólidos podem ser constituídos agrupando-se celas unitárias tridimensionais como blocos de construção. Os vértices que definem cada cela unitária em sólidos simples representam os íons em um sólido iônico, átomos metálicos em um sólido metálico, ou éculas em um sólido ecular. Coletivamente, esses pontos constituem o retículo cristalino. Para a definição da estrutura cristalina são necessários três vetores que podem possuir comprimentos e ângulos entre eles diferentes. Sendo assim: Comprimento dos vetores a, b, c Ângulo entre vetores α, β, γ Na natureza, temos sete possíveis retículos cristalinos, sendo a mais simples a chamada cela unitária cúbica, uma cela com arestas de igual comprimento que se encontram formando ângulos de 9º. Esse retículo por ser o mais comum e o de mais fácil visualização será estudado com mais detalhes. Na tabela abaixo, seguem as possibilidades de estrutura existentes na natureza: Sistema cristalino Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos Estrutura cristalina Cúbico Romboédrico Ortorrômbico etores de mesmo comprimento e formando ângulos retos abc, αβγ9 etores de mesmo comprimento, porém com um dos ângulos diferente de 9 abc, αβγ 9 etores de comprimentos diferentes, mas formando ângulos retos. a b c, αβγ9 Cúbica simples Cúbica de corpo centrado Cúbica de faces centradas Romboédrico simples Ortorrômbico simples Ortorrômbico de corpo centrado Ortorrômbico de bases centradas Ortorrômbico de faces centradas Tetragonal simples Tetragonal Dois vetores de mesmo comprimento, mas todos formando ângulos retos ab c, αβγ9 Tetragonal de corpo centrado Hexagonal Dois eixos iguais a 12, terceiro eixo a 9 Hexagonal simples ab c, αβ12, γ9 onoclínico etores de comprimentos diferentes, um onoclínico simples ângulo diferente. a b c, αβ9, γ 9 onoclínico de bases centradas Triclínico etores e ângulos diferentes Triclínico simples a b c, α β γ 9 O teste em laboratório utilizado para determinar qual a estrutura cristalina de um determinado sólido é chamado de cristalografia de raios X.

2 As estruturas cristalinas estão representadas na figura abaixo: Conceitos Fundamentais Para que as estruturas cristalinas sejam melhor compreendidas, alguns conceitos que serão analisados para cada estrutura apresentada devem ser anteriormente fornecidos. São eles: I) Número de coordenação: É o numero total de átomos vizinhos mais próximos (ao redor) ou em contato que cada átomo possui dentro de determinada estrutura cristalina. II) de empacotamento: O fator de empacotamento atômico é um índice que varia de zero a um e representa a fração do volume de uma célula unitária que corresponde a esferas sólidas, assumindo o modelo da esfera atômica rígida. Quanto maior for o fator de empacotamento, mais compacto é o sólido, ou seja, menos espaço vazio existe na cela unitária. atomos N átomos x CelaUnitária átomo Cela Unitária Cúbica Dentro da classe cúbica, ocorrem três simetrias de cela: primitiva ou cúbica simples, cúbica de corpo centrado ou cúbica de face centrada. As duas últimas diferem da primeira por apresentarem outros átomos além daqueles localizados nos vértices em outras posições. Estrutura Cúbica Simples ou Primitiva (cs) A estrutura cúbica simples ou primitiva consiste em um cubo que apresenta partículas em cada um dos vértices. A partícula no vértice está localizada completamente em um conjunto de 8 cubos, com uma fração equivalente a 1/8 em cada um desses cubos. Sendo assim, temos que: 8 x 1/8 1 átomo por cela unitária Cúbica Simples

3 Nessa estrutura, o número de coordenação é já que cada átomo está mais próximo de outros átomos, quando analisamos todas as direções e múltiplas celas unitárias. Para estabelecer uma relação entre a aresta da cela unitária e o raio de um átomo de determinado composto, na estrutura cúbica simples, observe a seguinte figura onde o quadrado representa uma das faces do cubo e cada circunferência representa um átomo. a 2R A partir dessa relação e considerando que o átomo é uma esfera, podemos calcular o fator de empacotamento da estrutura cúbica simples. átomo π R 1x a 1x atomos N átomoscelaunitáriaxátomo ( 2R) Estrutura Cúbica de Face Centrada (cfc) A estrutura cúbica de face centrada apresenta uma átomo adicional cortando cada uma das 6 faces. Essas partículas estão metade para dentro e metade para fora da cela unitária. Considerando a existência de 6 faces temos que: 8 x 1/8 + 6 x ½ átomos por cela unitária,52 Cúbica de Face Centrada O número de coordenação dessa estrutura é 12. Nela, com a entrada de mais um vértice cortando cada face do cubo, temos a seguinte figura, onde cada circunferência representa um átomo e o quadrado representa a face.

4 A relação entre raio atômico e aresta do cubo passa a ser: d FaceCubo R a 2 R a Estrutura Cúbica de Corpo Centrada (ccc) A estrutura cúbica de corpo centrado apresenta além das partículas localizadas nos vértices, um átomo completamente dentro da cela unitária e localizado em seu centro. Sendo assim, temos que: R 8 x 1/ átomos por cela unitária 2 x a x R 2 atomos N átomoscelaunitáriaxátomo,7 Cúbica de Corpo Centrado No sistema de corpo centrado o número de coordenação é 8 e a relação entre o tamanho do raio atômico e a aresta do cubo é derivada a partir da diagonal do cubo. Observe a figura abaixo: A relação entre raio atômico e aresta do cubo passa a ser: R d Cubo R a R a 2x a 2x R atomos N átomoscelaunitáriaxátomo,68

5 Sólidos Iônicos Os retículos dos compostos iônicos são construídos tomando-se um retículo cristalino cúbico simples ou de face centrada de íons esféricos de um tipo e colocando os íons de carga oposta nos interstícios no interior do retículo. Um bom exemplo é o NaCl que tem a estrutura representada abaixo: Na estrutura acima os íons cloreto são arranjados em uma cela unitária cúbica de face centrada, enquanto os cátions de sódio são colocados de forma regular entre esses íons. Um retículo cristalino de face centrada apresenta íons cloreto por cela unitária. Com relação ao íon de Na +, temos uma partícula no meio da cela unitária e 12 partículas ao longo das celas unitárias, tendo ¼ de seu volume dentro da cela. Sendo assim: Cloreto: Cúbico de Face Centrada íons Sódio: 1 + ¼ x 12 íons. Logo, a relação é de 1:1 como a fórmula requer. Polimorfismo Polimorfismo é a capacidade de uma substância se cristalizar em diferentes estados cristalinos, que são chamados de polimorfos. Pode ser encontrado em qualquer material cristalino incluindo polímeros e metais. O polimorfismo de substâncias simples elementares é apelidado de alotropia. Apesar de serem constituidos da mesma écula, e, portanto, com composição química idêntica, os polimorfos apresentam propriedades físico-químicas distintas como solubilidade, taxas de dissolução, estabilidade química, cor e ponto de fusão. São exemplos a calcite e a aragonite, ambas resultantes do carbonato de cálcio; e a grafite e o diamante, originários do carbono, e que diferem no arranjo dos átomos. Para o ferro, observe o gráfico abaixo: Pelo diagrama acima, o ferro é do tipo α em temperaturas menores do que 91 o C, é do tipo γ entre 91 e 1 C, passa a ser do tipo δ nas temperaturas entre 1 e 159 o C e ao atingir essa temperatura, sofre fusão passando a constituir ferro líquido. Sendo assim, temos que materiais que possuem polimorfismo podem ter sua estrutura modificada pela alteração da temperatura.

6 Exercícios Resolvidos 1. (IE) O sal de mesa ou cloreto de sódio é formado por íons provenientes de átomos de cloro e de sódio e tem massa específica 2,165 g/cm. Este sal cristaliza em empacotamento cúbico de face centrada. O espectro de difração de raios X mostra que a distância entre os íons cloreto e sódio, nas três direções do cristal, é 2,81 Å. Considerando essas informações, calcule o número de Avogadro. Solução: A questão apresentada diz que a cristalização tem empacotamento cúbico de face centrada. Essa estrutura apresenta íons de cada espécie dentro da cela unitária. Além disso, temos: NaCl 58,5 g/ A densidade apresentada tem valor de 2,165 g/cm. Então temos: d m d v 58,5 2,165 27,2cm / Na figura, temos que a distância entre íons cloreto e sódio é metade da aresta do cubo. Sendo assim, temos: a 2d 2 x 2,81 x 1-1 m 5,628 x 1-8 cm cela (5,628 x 1-8 ) 1,78 x 1-22 cm Então: éculas de NaCl ,78 x 1-22 cm N Av éculas de NaCl ,2 cm / x27, N Avogadro x1 N Avogadro 6,6x1 / 1,78 2. (ITA) Uma determinada substância cristaliza no sistema cúbico. A aresta da célula unitária dessa substância é representada por z, a massa específica por e a massa ar por. Sendo N av igual ao número de Avogadro, qual é a expressão algébrica que permite determinar o número de espécies que formam a célula unitária desta substância? a) z b) z z c) d) z N av e) z N av Solução: Considerando que a massa específica é e que a massa ar é, temos: m v De acordo com a questão temos uma cela unitária cúbica. Sendo assim: celaunitár ia z

7 Relacionando os volumes acima, temos: N Av celaunitária x N z N z N x celaunitar ia.. av. Av av. x x Gabarito: E