Prof. João Maria Soares UERN/DF/Mossoró

Transcrição

1 Prof. João Maria Soares UERN/DF/Mossoró

2 1. Estrutura cristalina redes de Bravais 2. Principais estruturas cristalinas 3. Sistemas cristalinos 4. Simetria e grupos de simetria 5. Grupos pontuais e espaciais 6. Fenômeno da difração de raios-x 7. Lei de Bragg SUMÁRIO 8. Planos cristalinos 9. Difratômetro de raios-x: fundamentos e operação 10. Obtenção e indexação de um difratograma de raios-x 11. O refinamento de Rietveld 12. MAUD para refinamento de difratogramas de raios-x

3 Refinamento Rietveld O refinamento Rietveld é uma técnica desenvolvida por Hugo Rietveld para o uso na caracterização de materiais cristalinos. A difração de nêutrons e de raios-x de amostras em pó resulta num padrão caracterizado por picos intensos em determinadas posições. A altura, a largura e a posição destes picos podem ser usadas para determinar muitos aspectos da estrutura dos materiais. O método de Rietveld usa a aproximação dos mínimos quadrados para refinar um perfil de linha teórico até que combine com o perfil medido.

4 Programa MAUD (Material Analysis Using Diffraction) Escrito em Java pode rodar no Windows, Linux, MacOSX Fácil de usar Desenvolvido para análise Rietveld, suporta vários espectros simultâneos, assim como técnicas/instrumentos diferentes Análise quantitativa de fases Análise microestrutural (incluindo tamanho-tensão, anisotropia e distribuições) Filmes finos e multicamadas; modelos de absorção e espessura de filmes CIF submissão para entrada/saída, importa estruturas a partir de bases de dados Trabalha com raios-x, Nêutrons, Síncrotron Etc

5 APLICAÇÕES DO MÉTODO DE RIETVELD (CARLOS O. PAIVA-SANTOS IQ -UNESP) O trabalho original: A profile refinement method for nuclear and magnetic structures, H. M. Rietveld, J.Appl. Crystallogr., 2, (1969). o método não é um programa Aplica-se a difração de raios X ou de nêutrons, principais características: (i) indexação de fases cristalinas; (ii) refinamentos de cela unitária; (iii) determinação de tamanho de cristalito e microdeformação de rede (microestrutura); (iv) análise quantitativa de fases; (v) determinação de estruturas cristalinas; (vi) refinamento de estruturas cristalinas; (vii) determinação de orientação preferencial (textura), etc.

6 MÉTODO RIETVELD - Introdução O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, como: a) simetria do grupo espacial b) posições atômicas c) posições de ocupação d) parâmetros de rede

7 Exemplo 1 Uma fase cristalina de CoFe 2 O 4 1. Carregar o difratograma de raios-x 2. Inserir a carta cristalográfica (CIF) 3. Iniciar o refinamento

8 I. Background e parâmetros de escala (4) RADIAÇÃO DE FUNDO - Os coeficientes B m são refináveis e BKPOS deve ser especificado pelo usuário.

9 I. Background e parâmetros de escala (4) Cálculo da intensidade de cada ponto Intensidade para o i o y ci = φ rsi S J h Lp h F h 2 G hi a hi P h + y bi φ RSi : correção da rugosidade superficial no ponto i, S : fator de escala, J h : multiplicidade da reflexão h, Lp h : fator de Lorentz e de polarização, F h : fator de estrutura, G hi : função de perfil, a hi : função de assimetria, P h : função para corrigir a orientação preferencial, e y bi : intensidade da radiação de fundo. S - é a constante que ajusta a intensidade em relação a altura dos picos.

10 II. Parâmetros básicos de fase (4+3) DESLOCAMENTO DA AMOSTRA Erros sistemáticos nas posições das linhas A magnitude do erro da posição do pico, em radianos, é dada por S é o deslocamento da amostra em mm, ϴ é o ângulo de difração em radianos e R é o raio do goniômetro em mm. Os principais efeitos deste erro são o alargamento assimétrico do perfil para ângulos baixos e mudança na posição dos picos equivalente.

11 II. Parâmetros básicos de fase (4+3) Cela unitária Lei de Bragg n = 2 d hkl.sen Fórmula geral para distância interplanar d hkl h a k b 2 2 l c 2 2

12 II. Parâmetros básicos de fase (4+3) FATOR DE ESTRUTURA É a função de onda do raio X refletido pelo plano (hkl) de uma cela unitária do cristal. O seu módulo dá a razão da amplitude da radiação espalhada pelo plano (hkl) de uma cela unitária, pela radiação espalhada por um único elétron nas mesmas condições. h, k, l : índices de Miller x jr, y jr, z jr : coordenadas de posição do átomo j n j : ocupação do sítio dividido pela multiplicidade do sítio f j : fator de espalhamento

13 II. Parâmetros básicos de fase (4+3) FATOR DE ESTRUTURA Fator de espalhamento B j é o deslocamento do átomo j e f jo é o fator de espalhamento para o átomo em repouso.

14 III. Parâmetros microestruturais (7+2) MICRODEFORMAÇÃO É definida como a relação entre a variação do parâmetro de rede e a média do parâmetro de rede: Diferenciando a equação de Bragg Encontramos a largura de linha provocada pela microdeformação dos cristais:

15 Parâmetros microestruturais (7+2) TAMANHO DE CRISTALITO Equação de Scherrer corrigida

16 Parâmetros da estrutura cristalina (9+2) Fator de espalhamento B j é o deslocamento do átomo j e f jo é o fator de espalhamento para o átomo em repouso.

17 Parâmetros da estrutura cristalina (11+1) FATOR DE ESTRUTURA n j : ocupação do sítio dividido pela multiplicidade do sítio Fe1 + Co1 = 2 Fe1 = 2 Co1

18 Tamanho de cristalito anisotrópico Função perfil de Voight normalizada A variável z = 2θ e as quantidades c H, β GH, β LH são as seguintes G H é a componente Gaussiana que representa o efeito da tensão L H é a componente Lorentziana que representa o feito de tamanho Onde v c é o volume da céla unitária, n H é o fator de multiplicidade, F H é o fator de estrutura e k H é fator contendo polarização, textura e transmissão da amostra.

19 Tamanho de partícula anisotrópica

20 Tamanho de partícula anisotrópica D = 48,2 nm D TEM = 51,8 nm Isotrópico D = 72 nm

21 Radiação de fundo 3 parâmetros + Quantitativo de fases 2 parâmetros Refinamento com 2 fases cristalinas

22 Refinamento com 2 fases cristalinas A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análises quantitativa de fases W p S i p S ZMV i ZMV p i onde : W p = fração em peso da fase p S = fator de escala Z = número de fórmulas por cela unitária M = massa da célula unitária V = volume da célula unitária

23 Parâmetros básicos de fase (5+5) DESLOCAMENTO DA AMOSTRA 2θ (1) + Parâmetros de rede (2)

24 Deslocamento do átomo fator B (Å 2 ) (1) Parâmetros básicos de fase (5+5)

25 Parâmetros microestruturais (10+2) Tamanho de cristalito (2)

26 Parâmetros da estrutura cristalina (12+4)

27 AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO Os parâmetros são refinados através do método de mínimos quadrados, onde a quantidade a ser minimizada é dada pela equação M abaixo, chamada função minimização: O mínimo de M é obtido derivando-a com relação a cada parâmetro e igualando a zero,

28 O significado dos índices R s R exp : valor estatisticamente esperado para o R wp, N : número de pontos utilizados no refinamento, P : número de parâmetros refinados. S é chamado de goodnes of fit e deve estar próximo de 1.0 ao final do refinamento.

29 Solo Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Inserir 1ª. fase - Background (3) - Intensidade incidente (1) - Deslocamento 2θ - Parâmetros de rede da cela unitária

30 Solo Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Inserir 1ª. fase - Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parâmetros de rede da cela unitária

31 Solo Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Inserir 2ª. fase - Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parâmetros de rede da celas unitárias - Fração volumétrica (2)

32 Solo Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Inserir 3ª. fase - Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parâmetros de rede da celas unitárias - Fração volumétrica (3)

33 Solo Refinamento com mais de 2 fases cristalinas Inserir 3ª. fase - Background (3) - Intensidade incidente (1) - Parâmetros de rede da celas unitárias - Fração volumétrica (3) - Tamanho de cristalito - Microdeformação - Fator B

34