1 Entropia empírica e entropia métrica

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1 1 Entropia empírica e entropia métrica Remark 1 Este conteúdo foi retirado do livro: H.A. Buchdahl, The Concepts of Classical Thermodynamics (Cambridge Univ. Press, 2009) Como vimos no caso da lei zero, a existência de uma relação de equivalência permite estabelecer uma característica do sistema (temperatura). Além disso, a existência de uma relação de ordem permitiu estabelecer uma escala, ou uma unidade, para a temperatura. Vamos agora estudar uma outra relação de equivalência e ordem e as possíveis característica que podemos extrair desta relação. Considere um sistema termodinâmico composto de um gás num cilindro com um pistão e uma vara (que pode ser usada para agitar o gás). Usando a vara é possível aumentar a pressão do gás a volume constante, mas é impossível restaurar o sistema a sua condição inicial sem que haja troca de calor. Assim, se considerarmos um sistema qualquer termicamente isolado (processos adiabáticos) existirão processos que são irreversíveis. A descrição acima não se altera se você considerar outros mecanismos para variar a pressão do sistema. Por exemplo, um êmbolo. Pois, a variação do êmbolo faz com que uma das variáveis (o volume) seja diferente da inicial e o sistema não terá retornado ao mesmo estado inicial. Seja G o conjunto de todos os estados possíveis de um sistema isolado. Dados dois estados g 1 ; g 2 2 G temos três caso: 1. Podemos por processos adiabáticos ir de g 1 para g 2 e de g 2 para g 1 (g 1! g 2 ). (Por exemplo, puxando e empurrando o êmbolo quaseestaticamente). Dizemos que os estados são equivalentes. 2. Podemos ir de g 1 para g 2, mas não podemos ir de g 2 para g 1 (g 1! g 2 ; g 2 9 g 1 ) (o exemplo da vara acima). Dizemos que g 2 é acessível por g Podemos ir de g 2 para g 1, mas não podemos ir de g 1 para g 2 (g 2! g 1 ; g 1 9 g 2 ) (o exemplo da vara com os estados trocados). Dizemos que g 2 é inacessível por g 1. Problem 2 Veri que que a propriedade (1) é uma relação de equivalência. A propriedade (1) acima, por ser uma relação de equivalência, estabelece uma propriedade intrínseca do sistema. Além disso, as demais propriedades estabelecem uma relação de ordem (entre as classes de equivalência), o que implica que esta característica possui uma escala. Claim 3 Sempre que g 1 é inacessível por g 2, g 2 é acessível por g 1 (g 2 9 g 1 ) g 1! g 2 ). Se não podemos diminuir a pressão com a vara, podemos sempre aumentá-la. (Ademais, transições onde g 2 9 g 1 e g 1 9 g 2 simplesmente não vão ocorrer no nosso sistema isolado.) 1

2 Vejamos como se estabelece a relação de ordem. A descrição acima permite um ordenamento temporal nos estados do sistema. Dado um estado g qualquer, colocamos um ponto numa reta que corresponde a este estado. Dado outro estado g 0. procedemos da seguinte forma: Se ele for equivalente (g! g 0 ) colocamos no mesmo ponto que g. Se ele for acessível por g (g! g 0 ), colocamos a direita de g. Se ele for inacessível (g 9 g 0 ), colocamos a esquerda de g. Em seguida, dado outro estado g 00, procedemos da mesma forma, mas com um cuidado extra de comparar também com g 0. Suponha que g 0 e g 00 são inacessíveis por g (g! g 0 ; g 00 ). Ambos estão a esquerda de g. Neste caso: Se g 0 é equivalente a g 00 colocamos no mesmo ponto g 0. Se g 00 for inacessível por g 0 (g 0 9 g 00 ), colocamos a esquerda de g0 (como antes), e se g 0 for acessível por g 0 (g 0! g 00 ) colocamos a direita de g 0. Desta forma, podemos distribuir todos os estados g 2 G. Assim, estamos dividindo os estados em classes de equivalência e cada ponto da nossa reta representa toda uma classe de estados. Mais ainda, temos uma relação de ordem para estas classes. Esta relação de ordem pode ser interpretada como um tempo. Pois sabemos que, se o sistema esteve em dois estados não equivalentes, qual deles aconteceu primeiro. Esta divisão é completamente diferente da mecânica clássica, onde é impossível dizer se um lme esta no sentido correto, ou ao contrário. Uma vez que nossas variáveis termodinâmicas variam continuamente, teremos uma distribuição contínua de pontos na reta. Podemos agora atribuir valores (números) a nossa reta. Como esta atribuição é contínua estamos de nindo assim uma função s na reta. Qualquer função é válida desde seja monotonicamente crescente, ou decrescente (para que s carregue a relação de ordem). Podemos escolher crescente para seguir a mesma ordem temporal estabelecida (se s 1 > s 2 sabemos que o ponto 2 ocorreu depois do ponto 1). Cada conjunto das variáveis termodinâmicas (x 1 ; x 2 ; :::) representa um estado do sistema, que, por sua vez, representa um ponto na reta, que, por sua vez, corresponde a um valor da função s. Assim, s = s (x 1 ; x 2 ; ::) s (g) pode ser considerado como uma função das variáveis termodinâmicas s : G! R : Assim, dados dois estados g e g 0 calculamos s (g) e s 0 (g 0 ) e a transição (adiabática) de g para g 0 (g! g 0 ) só é possível se s s 0. Esta função s é chamada de entropia empírica do sistema. Mais ainda, para qualquer mudança de estado do sistema podemos calcular s = s(g f ) s(g i ). E, para processos quase-estáticos, ds = s(g f ) s(g i ): 2

3 A quantidade acima é uma diferencial exata, pois s depende apenas do estado do sistema (i.e., dos pontos iniciais e nais). Além disso, por construção, s é uma função e ds é a diferencial (exata) desta função. Assim como a primeira lei da termodinâmica a rma a existência de U, a existência desta função s para qualquer sistema termodinâmico é uma parte do em enunciado da segunda lei da termodinâmica. Ou seja, a segunda lei está relacionada com a existência de processos irreversíveis, que, por sua vez, está relacionada com a existência de uma função entropia. Observe que esta de nição é completamente independente da noção de temperatura e energia interna. Ou seja, prescinde das demais leis. Com estas de nições vemos que a entropia do sistema (isolado) só pode aumentar ou continuar constante, i.e., ds 0. Esta a rmação é conhecida como o princípio do aumento da entropia. Uma vez construída a função s, podemos agora abrir mão do isolamento do sistema e permitir qualquer tipo de processo. Estando um sistema num estado qualquer g, sabemos quanto vale s(g). Se, por qualquer processo, este sistema vai para o estado g 0, também sabemos quanto vale s(g 0 ). Para qualquer processo adiabático reversível, por de nição, s = 0. Para outros processos, mesmo que reversíveis, podemos ter s 6= 0 (isso será determinado pelas coordenadas iniciais e nais). Remark 4 A variação de entropia de um processo qualquer é igual à variação de entropia para um processo adiabático que tenha os mesmos pontos iniciais e nais. Se o estado nal for inacessível pelo estado inicial, fazemos o processo adiabático inverso e colocamos um sinal de menos. Lembrando do exemplo do êmbolo com a vara, podemos restaurar o sistema ao estado inicial se formos capazes de retirar calor do sistema. Neste caso, podemos ir de g! g 0, mesmo que antes (nos processos adiabáticos) g 9 g 0. Assim, é possível ter ds < 0 se dq 6= 0. Vemos então que processos onde a entropia diminui está sempre relacionado com processos não-adiabáticos, i.e, com a troca de calor. Mais ainda, por construção, se o processo é adiabático (Q = 0) e reversível () s = 0. Assim, se s 6= 0 para um processo reversível, obrigatoriamente este processo não é adiabático, i.e., houve troca de calor. Ou seja, para processos reversíveis s 6= 0 =) Q 6= 0 ; Q = 0 ) s = 0 : Considere que você introduziu calor no sistema dq > 0, com isso o sistema foi de g! g 0. Se agora você isolar o sistema, não terá como retirar o calor, isso implica g 0 9 g ) g 0 < g ) ds (g! g 0 ) > 0. Assim, dq > 0 ) ds > 0. Considere agora que você retirou um pouco de calor do sistema dq < 0, com isso o sistema foi de g! g 0. Se agora você isolar o sistema, é possível trazer o sistema novamente ao estado original g (agitando a vara). Mas, feito isso, você não tem mais como voltar ao estado g 0 por um processo adiabático. Com isso 3

4 g 9 g 0 ) ds (g 0! g) > 0, mas ds (g 0! g) = ds (g! g 0 ) Assim, dq < 0 ) ds < 0. As considerações acima mostram que, para processos quase-estáticos reversíveis (adiabáticos ou não), é possível fazer dq / ds ) dq = ds ; > 0 : Obviamente, as considerações acima não determinam s, pois para qualquer função f(s) mono-tonicamente crescente, teremos outra função ~ tal que dq = ds = ds df df = ~ df ; ~ = ds df : Esta liberdade é equivalente a de nição de temperatura empírica. Entretanto, no caso da temperatura, existem funções preferenciais. Por exemplo, a temperatura do gás ideal, ou a de nida pela TCG Problem 5 Será que existe alguma função s preferencial? Considere agora um sistema K em equilíbrio. Este sistema é dividido em dois subsistemas K = K a + K b, onde K a e K b podem trocar calor. Nos estados de equilíbrio e transições quase estáticas a (X a ) = b (X b ) =. Onde é a a temperatura (empírica) do sistema. Além disso, para cada um dos sistemas temos as funções s a (X a ) e s b (X b ). Uma simpli cação óbvia na descrição é tomar = a = b como uma das variáveis independentes de K e a ( b ) a variável independente de K a (K b ). Além disso, K obviamente tem sua própria função entropia empírica, para processos quase-estáticos reversíveis (todo calor que entra em K entra em K a ou K b ) dq = dq a + dq b ds = a ds a + b ds b ds = a ds a + b ds b Ou seja, s é uma função apenas de s a e s b, s = s (s a ; s b ). Consequentemente a = h (s b a; s b ) ; = g (s a; s b ) : (1) Assim, se depender de qualquer coordenada além de s a ; s b ;, esta coordenada deve também simultaneamente aparecer em a e b para que se cancelem. Lembre agora que a depende apenas das variáveis do sistema K a, enquanto b apenas do sistema K b, podemos a rmar que = (s a ; s b ; ) : Além disso, como as razões (1) não dependem de exatamente a mesma função T () que aparece em, deve aparecer em a e b. 4

5 Problem 6 Por que não poderia depender de outras variáveis termodinâmicas? Solution 7 Porque é a única variável comum aos 3 sistemas. Suponha a = a (s a ; ; X a ), com isso, para X a não aparece em (1) devemos ter mas b não pode depender de X a. = (s a; s b ; ; X a ) ) b = (s b ; ; X a ) Remark 8 Observe que, obrigatoriamente, a;b devem depender de, caso contrário dq = a ds a + b ds b seria uma diferencial exata. Com tudo isso, podemos a rmar que a = f a (s a ) T () ; b = f b (s b ) T () ; = f (s a ; s b ) T () ; (2) para alguma trinca de funções f a ; f b e T. Voltando agora nas expressões originais temos dq a;b = a;b ds a;b = T () f a;b (s a;b ) ds a;b : Como f a;b só depende de s a;b a quantidade f a;b ds a;b pode ser trivialmente integrada Z f i f (s a;b ) ds a;b S a;b (i; f) : Isso implica na existência de uma função S a = S a (s a ) tal que 1 Com isso, podemos escrever ds a = f a (s a ) ds a ; f a = ds a ds a : dq a = a ds a = T () f a (s a ) ds a = T () ds a ; dq b = T () ds b ; com S a;b = S a;b (s a;b ) e uma função T () comum aos dois sistemas. Para processos reversíveis arbitrários a função T 1 é o fator integrante de 6 dq. Voltando ao sistema K, podemos escrever ds = a ds a + d b s b ds = T () [ds a + ds b ] Onde, de (2), Com isso, = f (s a ; s b ) T () : f (s a ; s b ) ds = ds a + ds b 1 Observe que, para qualquer outra dependência de f a integral acima dependeria do caminho. 5

6 A soma de duas diferenciais exatas é uma diferencial exata. Assim, novamente, existe uma função S (s) tal que Com isso Ou ainda, a menos de uma constante, ds = fds ; f = ds ds ds = ds a + ds b S = S a + S b Assim, dado um conjunto de sistemas K i que formam um sistema composto K, cada um com entropia empírica s i e a mesma temperatura empírica (i.e., todos usam o mesmo termômetro), existem funções S; S i e uma função T (), tal que S = X i S i ; ds i = 1 T 6 dq i ; ds = 1 T 6 dq : Como a função T () a mesma para todos os elementos de K. Se todos concordarem em usar uma nova escala de temperatura onde T () é a temperatura T (isso é possível porque T () é o mesmo em todos os sistemas e é uma temperatura empírica qualquer), nesta escala de temperatura temos duas características importantes: A entropia é aditiva, i.e., uma quantidade extensiva. A quantidade de calor em qualquer processo reversível (quase-estático) é dada por 6 dq = T ds : Em outras palavras, nesta escala o inverso da temperatura T é o fator integrante da variação do calor (para qualquer sistema, ou parte dele). A temperatura de nida acima é chamada de temperatura métrica, ou temperatura termodinâmica, ou ainda, temperatura absoluta. Em contrapartida a entropia S é chamada de entropia métrica, ou simplesmente, entropia do sistema. Obviamente T está de nido a menos de uma constante, pois podemos rede nir ~T = at ; ~ S = a 1 S ; a 2 R ; sem alterar as relações anteriores. Assim, é possível xar a constante a para xar uma temperatura arbitrária de um sistema padrão. 6