Condição de equilíbrio através de uma membrana permeável

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1 Condição de equilíbrio através de uma membrana permeável Misturas de gases ideais ni p i R xi ; x i ni n fracção molar da componente i onde p i é a pressão parcial do gás i Σ p i é a pressão da mistura Equilíbrio difusivo: p ' j j gases e B misturados, gás, membrana semipermeável: partição fixa,diatérmica permeável ao gás (unicamente) µ ( mist,, ) ( puro,, ' ) µ µ ( mist,, ) µ µ µ ( ) + Rln' ( ) + Rln p ( ) + Rln+ Rln µ x Gás ideal: µ ( puro,, ) µ ( ) + R ( mist,, ) µ ( puro,, ) + R ln ln x

2 < µ ( mist,, ) µ ( puro,, ) + R ln x potencial químico do gás na mistura, a e potencial químico do gás puro, a e O potencial químico de um gás ideal numa mistura é sempre inferior ao potencial químico do mesmo gás quando puro, nas mesmas condições de pressão total. Soluções ideais (aprox. válida para soluções diluidas) otencial químico da componente k duma solução ideal: µ k ( sol,, ) µ *( puro,, ) + k R ln x k potencial químico da componente k pura, a e fracção molar da componente k

3 Equilíbrio através de uma membrana - pressão osmótica Uma solução e um ente puro estão separados por uma membrana semipermeável, i.e., permeável ao ente mas não às moléculas do soluto. solução, ente, membrana semipermeável, diatérmica fixa e rígida Na solução µ (, ', x ) µ *( puro,, ' ) + Rln O ente difunde-se através da membrana, até que o seu potencial químico dos dois lados da membrana seja igual. No compartimento onde existe puro µ *( puro,, ) finidade, f diferença do potencial químico que está na origem de um processo de difusão (ou de uma reacção química deslocada num determinado sentido) x n x n + n solu finidade no processo de osmose µ *( puro,, ) µ *( puro,, ' ) f R ln x

4 solução, ente, difusão do ente devido a f gera uma diferença de pressão entre a partição onde está o ente puro e a partição onde está a solução. difusão do ente através da membrana continua até que f. ressão osmótica, π diferença - quando f O processo de osmose é muito importante nos organismos vivos, onde são frequentes os casos de membranas semipermeáveis. Numa célula, a pressão osmótica é equilibrada pela tensão nas paredes da célula (em certos casos as paredes podem romper!!)

5 Extensão da ermodinâmica a sistemas abertos II) Sistemas heterogéneos (presença de diferentes fases de uma ou mais componentes) amos considerar o equilíbrio entre duas fases de um sistema mono-componente (uma só substância). s fases podem ser sólida, líquida ou gasosa. Num sistema os processos de transição de fase, durante os quais fases coexistem em equilíbrio, ocorrem a pressão e temperatura constantes o potencial adequado para tratar as transições de fase é a função de Gibbs. Seja os sistema constituído pelas fases e : G n + n, n número de moles nas fases e g ng dg g + dn+ gdn+ ndg ndg tendendo a que dd: dg dg sd s d + v + v d d dg g dn+ gdn g g) ( dn Conservação do número total de moles: n + n const. dn dn

6 dg g dn+ gdn g g) ( dn No equilíbrio, dg g g Notar que, no equilíbrio, dn (e logo, dn ) pode ser não nulo. I.e., a função de Gibbs não muda e continua a ter o valor mínimo, mesmo variando o número de moles entre as fases - situação de equilíbrio indiferente). Condição de equilíbrio entre as fases

7 Equação de Clausius-Clapeyron Fase Seja um estado em que coexistem as fases e. Fase Então g (, ) g(, ) ara que se mantenha o equilíbrio de fases quando o sistema é sujeito a uma pequena variação de e de, i.e., para que o estado B do sistema esteja ainda sobre a mesma curva de transição de fases: Então g ( + d, + d) g( + d, + d) dg ( dg g + d, + d) g(, ) Mas vimos que, para cada fase, E logo, s d + vd sd + vd dg sd + vd d d s v s v Equação de Clausius-Clapeyron

8 Casos particulares: Certas substâncias podem existir num mesmo estado de agregação (gás, líquido ou sólido), mas arranjos atómicos espaciais diferentes, i.e., diferentes formas alotrópicas. Formas alotrópicas do: carbono: oxigénio: enxofre: fósforo: (sólidos) grafite, diamante, fulereno (sólidos) gás oxigénio, gás ozono (gases) enxofre rômbico, enxofre monoclínico (sólidos) fósforo branco, fósforo preto, fósforo vermelho

9 i) ransições sólido-sólido ou sólido-líquido formas alotrópicas diferentes Não havendo informação em contrário, é razoável supor-se h e v -v independentes da temperatura B B B B v v h d v v h d ln +, B pontos distintos da curva de transição de fase

10 i) ransições sólido-gás ou líquido-gás Fazendo as aproximações seguintes: - v -v v gás - v líq (ou v gás - v sól ) v gás - v gás R/ d h R d

11 Regra das fases (de Gibbs) Num sistema com várias componentes e várias fases (sistema heterogéneo de várias componentes), seja : nº de fases C nº de componentes Em cada fase α, com α,,...,, cada uma das C componentes é descrita pela sua fracção molar nessa fase: x i (α) n i (α) / n total (α) fracção molar da componente i na fase α; é variável C i ( α) x i a composição de cada fase é descrita por C- variáveis fases (C-) variáveis x i (α) ; (,) (C-) + variáveis No equilíbrio, o potencial químico de cada componente é igual em todas as fases: () () ( ) i µ i... µ i µ - ligações Número total de ligações C(-) Regra das fases f (C-)+-C(-) C-+ f nº total de variáveis independentes

12 Regra das fases f C-+ Exemplos: mistura de gases e B: C; f 3; (x,, ) fases, componente: C; f ; (() ou ()) 3 fases, componente: C; 3 f ; (ponto triplo)

13 erceiro rincípio Nernst observou que, em muitas reacções químicas em que as temperaturas inicial e final eram iguais, o valor de G decrescia e o valor de H crescia à medida que se diminuia a temperatura a que ocorriam as reacções, aproximando-se um do outro. ara este tipo de reacções, dado que i f : G H S G H S i) Nernst postulou que as duas quantidades se aproximariam uma da outra assimptoticamente, até atingirem o mesmo valor em (zero absoluto de temperatura). Observa-se além disso que os declives das curvas G () e H () tendem para zero. partir de i) podemos escrever Energia G H S S G lim H lim lim S entropia é uma constante no zero absoluto, i.e., em K qualquer processo ocorre sem variação da entropia

14 Enunciado de Nernst: variação da entropia num processo (reacção química ou outro) entre um par de estados de equilíbrio tende para zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto. lim lim S S O teorema de Nernst implica que a variação de entropia é nula em qualquer processo a K: ( ) lim S S lim lim Usando as relações de Maxwell: S -

15 lgumas consequências do 3º rincípio Coeficiente de dilatação volumétrica S β 4ª relação de Maxwell Mas a entropia tende para um valor constante (independente das variáveis termodinâmicas) no zero absoluto, i.e., lim lim β S

16 Capacidades térmicas Se a substância for aquecida reversivelmente, a volume ou a pressão constante, de até, a sua entropia a uma temperatura será: S(, ) ou S(, ) S(, ) S(, ) respectivamente. + + d C d C entropia da substância à temperatura deve ser finita logo, os integrais acima representados não podem divergir limc limc