Prefácio. Lista de Símbolos. Modelo do Gás Perfeito 2 Mistura de Gases Perfeitos. Lei de Dalton 4 Problemas 6

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1 Índice Geral Prefácio xv Lista de Símbolos xvii 1 Modelo do Gás Perfeito 1 Modelo do Gás Perfeito 2 Mistura de Gases Perfeitos. Lei de Dalton 4 Problemas 6 2 Princípio da Conservação da Energia. A 1.ª Lei da Termodinâmica 9 A Lei Zero 10 Processo Termodinâmico, Passo e Ciclo 11 A 1.ª Lei da Termodinâmica 12 Capacidades Caloríficas 20 Aquecimento Reversível a Volume Constante 24 Aquecimento Reversível a Pressão Constante 25 Calor Sensível e Calor Latente 26 Problemas 29 3 A 2ª. Lei da Termodinâmica e suas Aplicações 35 A 2.ª Lei da Termodinâmica 35 Energias de Helmholtz e de Gibbs 49 Variação de Entropia em Mudanças de Fase 56 v

2 vi Índice Geral Variação de Entropia com a Temperatura 57 Expansão de um Gás Perfeito 59 Expansão Livre 60 Expansão Adiabática Irreversível 63 Expansão Adiabática Reversível 63 Relações de Maxwell 72 Relação entre Derivadas Parciais 75 Dependência de H e S com a Temperatura e com a Pressão 77 Dependência de G com a Temperatura e com a Pressão 80 Potencial Químico de uma Substância Pura 82 Coeficiente de Joule-Thomson 83 Problemas 88 4 Termoquímica 107 Temperatura Teórica de Chama 108 Entalpias de Reação em Termos das Entalpias de Formação Padrão 112 Calorimetria 114 Lei de Kirchhoff 117 Entropia Padrão 120 Energia de Gibbs Padrão 120 Problemas Termodinâmica de Misturas 129 Potencial Químico de um Componente numa Mistura 129 Grandezas Molares Parciais 130 Método das Intersecções 132 Equação de Gibbs-Duhem 137 Termodinâmica de Mistura de Gases Perfeitos 138 Calores de Solução 142 Problemas Gases Imperfeitos 155 Equação de van der Waals 156 Princípio dos Estados Correspondentes 159 Equação de Virial 164

3 Índice Geral vii Fugacidade 167 Significado do Conceito de Fugacidade 170 Fugacidade de um Líquido (ou Sólido) Puro 170 Mistura de Gases 172 Regra de Lewis-Randall 174 Regras de Kay 176 Equações de Estado 177 Equação de Peng-Robinson 178 Equação de Redlich-Kwong 179 Problemas Propriedades das Substâncias Puras 197 Critério de Equilíbrio de Fases 197 Regra das Fases de Gibbs 199 Superfície p-v-t 201 Diagramas p-t 204 Equação de Clausius-Clapeyron 208 Diagramas Termodinâmicos 213 Tabelas de Propriedades Termodinâmicas 221 Problemas Soluções Ideais 245 Propriedades das Soluções Ideais 245 Lei de Raoult 246 Lei de Henry 251 Propriedades Coligativas 255 Depressão Crioscópica 255 Elevação Ebulioscópica 258 Pressão Osmótica 260 Solubilidade Ideal de Sólidos em Líquidos 263 Propriedades Coligativas de Eletrólitos 265 Problemas Soluções Reais 275 Coeficientes de Atividade 275 Funções de Excesso 279

4 viii Índice Geral Modelos Baseados no Conceito de Composição Local 281 Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos 288 Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita 290 Equação de Gibbs-Duhem Aplicada aos Coeficientes de Atividade 292 Cálculo do Equilíbrio de Fases 294 Azeótropos 297 Equilíbrio de Fases em Sistemas Multicomponentes 299 Equilíbrio Líquido-Líquido e Imiscibilidade na Fase Líquida 300 Lei de Nernst 305 Teorias de Soluções 307 Problemas Soluções de Eletrólitos 333 Coeficiente de Atividade de um Soluto Não Volátil e Coeficiente Osmótico do Solvente 333 Soluções de Eletrólitos. Eletroneutralidade 338 Coeficiente Osmótico Numa Solução de um Eletrólito 344 Relação entre Coeficiente Osmótico e Coeficiente de Atividade Iónico Médio 347 Propriedades de Excesso das Soluções de Eletrólitos 349 Lei Limite de Debye-Hückel 350 Eletrólitos Fracos 356 Deslocamento Salino e Solubilização Salina de Solutos Voláteis 357 Modelos para Soluções Iónicas 364 Modelos Baseados no Conceito de Composição Local 365 Modelo ElecNRTL 365 Modelo UNIQUAC Generalizado. 367 Modelo de Pitzer 369 Equilíbrio de Fases de Soluções Aquosas de Eletrólitos Voláteis 380 Problemas Diagramas de Fases 389 Equilíbrio Líquido-Vapor 389 Representação de Sistemas Binários 393 Volatilidade Relativa 395 Destilação Fracionada 397

5 Índice Geral ix Sistemas Parcialmente Miscíveis 400 Sistemas Imiscíveis 403 Azeotropia 404 Equilíbrio Sólido-Líquido em Sistemas Binários 405 Diagramas de Fases com Formação de Compostos 409 Sistemas Ternários 412 Diagramas Retangulares 415 Traçado de Linhas de União 416 Problemas Equilíbrio Químico 435 Condição Geral de Equilíbrio Químico 436 Reações em Misturas Gasosas Ideais 437 Reações em Misturas Gasosas Reais 439 Reações Químicas Envolvendo Fases Condensadas 441 Dependência da Constante de Equilíbrio com a Temperatura 444 Dependência da Constante de Equilíbrio com a Pressão 446 Problemas Processos em Fluxo 471 Sistemas Abertos 471 Equações de Balanço: Conservação de Massa e de Energia 474 Processos em Fluxo e Estado Estacionário 477 Balanços de Energia em Peças de Equipamento 479 Válvulas de Expansão 479 Tubeiras 480 Turbinas 483 Permutadores de Calor 485 Bombas e Compressores 488 Processos em Fluxo e Regime Transiente 488 Balanço de Entropia 492 Produção de Energia 495 Ciclo de Carnot 496 Ciclo de Rankine 498 Refrigeração e Bombas de Calor 502 Refrigerantes Alternativos 503 Coeficiente de Desempenho 507

6 x Índice Geral Sistemas Alternativos de Refrigeração 510 Sistemas de Refrigeração por Absorção de Vapor 511 Sistemas de Refrigeração em Cascata 512 Trabalho Máximo/Mínimo em Peças de Equipamento 517 Trabalho em Processos em Fluxo e Estado Estacionário 519 Trabalho de Compressão 521 Eficiência em Peças de Equipamento 534 Ciclos de Rankine Modificados 538 Ciclo de Rankine com Reaquecimento 540 Ciclo de Rankine com Regeneração 541 Outros Ciclos de Produção de Energia 545 Ciclo de Brayton 545 Ciclo Combinado Gás-Vapor 549 Problemas Teoria Cinética dos Gases 577 Pressão Exercida por um Gás Ideal 577 Velocidades Moleculares 580 Lei de Distribuição de Velocidades 583 Colisões Entre Moléculas 587 Lei de Efusão de Graham 589 Propriedades de Transporte 593 Problemas Forças Intermoleculares 601 Potencial Intermolecular 602 Tipos de Potencial Intermolecular 610 Problemas Distribuição de Maxwell-Boltzmann 617 A Atmosfera Exponencial 618 Entropia e Probabilidade Termodinâmica 619 Distribuição de Maxwell-Boltzmann 624 Algumas Generalizações 631 Distribuições de Bose-Einstein e de Fermi-Dirac 635

7 Índice Geral xi Interpretação da Função de Partição 636 Função de Partição e Grandezas Termodinâmicas 638 Problemas Termodinâmica Estatística do Gás Monoatómico Perfeito 649 Função de Partição Translacional 650 Passagem para a Mecânica Clássica 657 Problemas Gases Diatómicos Perfeitos 667 Função de Partição Vibracional 667 Função de Partição Rotacional 672 Função de Partição Eletrónica 676 Funções Termodinâmicas 677 Formulação Clássica das Funções de Partição 680 Sumário das Expressões das Funções Termodinâmicas 681 Problemas Gases Poliatómicos Perfeitos 691 Função de Partição Vibracional 691 Função de Partição Rotacional 694 Funções Termodinâmicas 694 Rotação Interna 698 Rotação Impedida 700 Princípio da Equipartição da Energia 704 Sumário das Expressões das Funções de Partição 705 Sumário das Expressões das Funções Termodinâmicas 706 Problemas A 3ª. Lei da Termodinâmica 715 Entropia Residual 716 Problemas 718

8 xii Índice Geral 21 Constantes de Equilíbrio em Termos das Funções de Partição 725 Cálculo das Constantes de Equilíbrio 726 Interpretação Estatística das Constantes de Equilíbrio 731 Problemas Termodinâmica Estatística do Gás Imperfeito 739 Coeficientes de Virial e Potenciais Intermoleculares ºs Coeficientes de Virial de Misturas 742 Problemas Sólidos 747 Modelo de Einstein 747 Modelo de Debye 751 Capacidades Caloríficas de Materiais 756 Problemas 758 Apêndice A: Soluções dos Problemas Propostos 767 Apêndice B: Noções Matemáticas Básicas 781 Operações com Logaritmos 781 Derivadas 782 Integrais Indefinidos 782 Integrais Definidos 783 Integração por Partes 784 Expansões em Série 784 Soma de uma Série Geométrica 784 Aproximação de Stirling 785 Aproximação de Euler-McLaurin 785 Integração Numérica 786 Regra de Simpson 787 Regra dos Trapézios 787 Determinação de Raízes: Método de Newton-Raphson 788 Equação de uma Reta 790 Interpolação Linear 791

9 Índice Geral xiii Apêndice C: Fatores de Conversão e Constantes Fundamentais 793 Unidades do Sistema Internacional 793 Pressão Absoluta e Pressão Relativa 795 Fatores de Conversão para Unidades SI 795 Conversão entre Fração Mássica e Fração Molar 800 Algumas Constantes Fundamentais 802 Massas Molares dos Elementos 803 Apêndice D: Dados Termodinâmicos 805 Dados Termodinâmicos a K 805 Entalpias de Combustão Padrão a K 809 Entalpias de Mudança de Fase 811 Capacidades Caloríficas 811 Apêndice E: Constantes Críticas e Fatores Acêntricos 815 Apêndice F: Aplicações do Princípio dos Estados Correspondentes 819 Fator de Compressibilidade 819 Coeficiente de Fugacidade 824 Apêndice G: Coeficientes de Virial 829 Apêndice H: Tabelas de Vapor 833 Apêndice I: Parâmetros de Interação do Modelo de Pitzer 855 Apêndice J: Temperaturas Características de Rotação e de Vibração 859 Moléculas Diatómicas 859 Moléculas Poliatómicas 860 Apêndice K: Contribuição da Rotação Interna 861 Capacidade Calorífica 861 Entropia 861

10 xiv Índice Geral Apêndice L: Potencial de Lennard-Jones 865 Parâmetros do Potencial (12,6) de Lennard-Jones 865 Coeficientes de Virial Reduzidos 866 Apêndice M: Temperaturas Características e Funções de Einstein e de Debye 869 Temperaturas Características 869 Funções de Einstein e de Debye 870 Bibliografia 879 Índice Remissivo 883

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