Antônio Mário de Torres Ramos. 10 de julho de 2009

Transcrição

1 Transição de Fase Antônio Mário de Torres Ramos 10 de julho de 2009

2 Introdução Definições Termodinâmicas Transição de fase em um processo estocástico Quebra espontânea de simetria Modelo Cinético de Bragg-Williams Fenomenologia Teoria Cinética de Landau Expoentes Críticos

3 fase Uma substância pura que é fisica e quimicamente homogênia é considerada uma única fase. homogênio equilíbrio térmico Diferentes estados de agregação tais como gás, liquido ou diferentes estados cristalinos com fases diferentes.

4 Hexafluórido de enxôfre SF6. Video feito pelo Professor Martyn Poliakoff University of Nottingham 1 1 Dercrição do experimento em

5 fase Casos mais didáticos: transição liquido-gás de um fluido e pontos criticos de sistemas magneticos. Diagramas de Fase: Projeção da superficie 2 PVT no plano PT e projeção da superficie HMT no plano HT: 1971) 2 Stanley H.E. Introduction to phase transitions, critical phenomena (Oxford,

6 fase Projeção da superficie 3 PVT no plano PV e projeção da superficie HMT no plano HM: ( v p Compressibilidade Isotérmica K T = 1 v ( ) Suscetibilidade Magnética χ T = = 1971) { m H T ) = 1 v ( T 2 g H )T 2 ( 2 g p 2 )T são no ponto crítico, T = T c descontínua nas linhas de coexistência T < T c (1) 3 Stanley H.E. Introduction to phase transitions, critical phenomena (Oxford, e

7 fase Projeção da superficie 4 PVT no plano PT e projeção da superficie HMT no plano HT: ρ L ρ G ɛ β onde ɛ T T c T c (2) 1971) 4 Stanley H.E. Introduction to phase transitions, critical phenomena (Oxford,

8 fase Curva de coexistência de oito fluidos. Resultado experimental de Guggenheim (1945). Curva sólida ajuste equação cúbica: Nesse caso em particular: Como explicar esse comportamento? T/T c (ρ/ρ c ) 3 (3)

9 Gases reais, modelo fenomenológico de Van der Waals Correção fenomenológica da equação de estado dos gases ideais P v = RT Efeito de tamanho finito das moléculas: V V 4Nv 0 onde v 0 volume de uma molécula v v b (4) Efeito da interação atrativa p = a v 2 (5) Resultando em: (p + av 2 ) (v b) = RT (6)

10 Gases reais, modelo fenomenológico de Van der Waals p = RT (v b) a v 2 Dá origem as isotérmicas de Van der Waals

11 Gases reais, modelo fenomenológico de Van der Waals curva verde Estado metaestável (e), propriedade usada na câmara de Wilson. curva vermelha região não acessível experimentalmente. curva azul estado metaestável (d), propriedade usada na câmara de bolhas.

12 Gases reais, modelo fenomenológico de Van der Waals Os valores extremos p 0 são obtidos apartir de dp dv = (p + a/v2 ) + 2a v b v 3 = 0 p 0 = a v 2 2ab v 3 (7) A segunda derivada nos dá o ponto crítico: cujo extremo é dp 0 dv = 2a (3b v) = 0 v4 (8) v c = 3b (9) correspondendo ao ponto crítico em T c.

13 Gases reais, modelo fenomenológico de Van der Waals Substituindo (9) em (7) teremos Teremos portanto p c = a 27b 2 T c = 8a 27bR ( p ) = RT v T,v=v c 4b 2 + 2a 27b 3 = R 4b 2 (T T c) (10) K T = 1 v ( v ) p T ( T Tc T c ) γ onde o expoente γ = 1 é chamado expoente crítico. Discorda com os resultados experimentais. No entanto, descreve as transições de fase. (11)

14 Transição de fase de 1 a ordem Envolvem calor latente. Durante a transição, o sistema absorve/libera uma quantidade fixa de energia. A temperatura do sistema permanecerá constante, enquanto calor é adicionado/liberado. Duas fase 1 e 2 em contato (interface plana) e em equilíbrio térmico com pressões iguais p 1 = p 2 = p e T 1 = T 2 = T (12) µ 1 = µ 2 = µ condição de equilíbrio entre as fases. (13)

15 Transição de fase de 1 a ordem Condição: µ = µ 1 µ 2 = 0 portanto d µ = µ T µ µ dt + dp = 0, com p T 0 µ 0. (14) p Da relação de Gibbs-Duhen, g(p, T ) = µ, temos: { µ T dµ = sdt + vdp = s µ p = v, (15) Nesses casos (µ 2 µ 1 ) = (s 2 s 1 ) 0, T (µ 2 µ 1 ) = v 2 v 1 0 ρ 2 ρ 1 0, p

16 Transição de fase de 1 a ordem Substituindo (15) em (14) teremos µ T dt + µ dp = 0 s dt + v dp = 0 p dp dt = s v = L (eq. Claussius-Clapeyron), (16) T v onde L é o calor latente de transição.

17 Transição de fase de 2 a ordem Não há calor latente associado. Condições: µ = µ T = µ p = 0. Mas a derivada segunda deve ser diferente de zero: { d( µ p ) = T ( µ p )dt + p ( µ p )dp = 0 d( µ T ) = T ( µ T )dt + p ( µ T )dp = 0 (17) Sabendo que ( s p ) T = ( v T ) p e que ( s T ) p = Cp T então { ( v T ) pdt + ( v Cp T p ) T dp = 0 v dt + ( T ) pdp = 0 ( v T ) p + ( v p ) T Cp T + ( v T ) pdp = 0 (18)

18 Transição de fase de 2 a ordem ( v ) ( v ) T ( ) 2 + C p = 0 (19) T p p T Agora não existe calor latente, mas deve existir descontinuidade e singularidade no calor específico em T c C p = T c ( v 2 T ) 2 v1 T p ( v2 p ) T c ( v1 p ) T c (20)

19 Quebra espontânea de simetria Modelo Em duas sub-rede A e B existem N átomos de Zn e N átomos de Cu. Na sub-rede A existem n átomos de Zn. Escolher um i-ésimo átomo de Zn segundo a taxa de transição W n,n de n n de maneira que: W n 1,n = α n N, n N 2 W n 1,n = α n N y, n > N 2 W n+1,n = α N n N y, n < N 2 W n+1,n = α N n N, n N 2 W n,n = 0, para qualquer outro caso de n (21) onde 0 y 1. O processo é governado pela equação mestra d dt P n = W n,n+1 P n+1 + W n,n 1 P n 1 W n+1,n P n W n 1,n P n (22)

20 Quebra espontânea de simetria No equilíbrio dpn dt recorrência P n+1 = = 0. Para o caso n < N/2 chegamos na relação de N(1 y) + ny n + 1 Não precisa satisfazer o balanceamento detalhado! O desenvolvendo da relação acima nos leva a: P n = y n ( N n P n N n + 1 P n 1 (23) n + 1 ) P 0 (24) Podemos definir y = e c de maneira que y n = e cn para n < N/2 y N n = e c(n n) para n > N/2

21 Quebra espontânea de simetria Definindo uma expressão valida para todo n e substituindo em (24), P n = 1 Z ( ) N e c n N/2 n (25) n onde Z é uma constante de normalização. Qual o máximo de P n em função de n? Caminho das pedras: vamos tomar o logaritmo de (25), usar a aproximação de Stirling e escrever a equação em função de x = n/n, no fim teremos [ lnp n = N const + x ln x + (1 x) ln(1 x) c x 1 ] 2 (26)

22 Quebra espontânea de simetria Derivando (26) e igualando a zero teremos dois extremos A distância entre os extremos é x + = y e x = y 1 + y x + x = 1 y 1 + y (27) (28) Dois regimes: p < 1 dois máximo, p = 1 um único máximo. Parâmetro de ordem: { m = 1 y 1 + y m 0, fase ordenada m = 0, fase desordenada. (29)

23 Quebra espontânea de simetria Simulação com N = 100 com 1 milhão de passos e y = 1.0 resulta em

24 Quebra espontânea de simetria Simulação com N = 100 com 1 milhão de passos e y = 0.9 resulta em

25 Quebra espontânea de simetria Simulação com N = 100 com 1 milhão de passos e y = 0.7 resulta em

26 Quebra espontânea de simetria Simulação com N = 100 com 1 milhão de passos e y = 0.6 resulta em

27 Modelo Cinético de Bragg-Williams O modelo é analogo ao anterior. Entretanto, y agora depende do n. As taxa de transição W n,n de n n são: W n 1,n = α n N, n N 2 W n 1,n = α n N y n, n > N 2 W n+1,n = α N n N y N n, n < N 2 W n+1,n = α N n N, n N 2 W n,n = 0, para qualquer outro caso de n (30) onde 0 y 1. E o processo é governado pela equação mestra d dt P n = W n,n+1 P n+1 + W n,n 1 P n 1 W n+1,n P n W n 1,n P n (31)

28 Modelo Cinético de Bragg-Williams No equilíbrio d dt P n = 0. E assumindo que os W obedecem o balanceamento detalhado (reversibilidade microscópica) então: W n,n+1 P n+1 = W n+1,n P n W n 1,n P n = W n,n 1 P n 1 (32) Desenvolvendo a igualdade da direita no caso em que n > N/2 teremos: α n N y np n = α N n + 1 P n 1 (33) N Supondo que P n = ( N n) fn substituindo acima teremos f n 1 = y n f n f n = 1 yn f 0 para o caso de n > N/2 (34) Portanto P n = 1 y n n ( ) N n (35)

29 Modelo Cinético de Bragg-Williams Supondo que { y n = exp K } 2N (2n N 1) (36) Substituindo em (35) e rearranjando os termos teremos P n = 1 Z ( ) N { KN exp n 2 (n N 2 )2} (37) Qual o máximo de P n em função de n? Novamente vamos tomar o logaritmo de (37), usar a aproximação de Stirling e escrever a equação em função de x = n/n, no fim teremos [ lnp n = N const + x ln x + (1 x) ln(1 x) K ( x 1 ) 2 ] 2 2 (38)

30 Modelo Cinético de Bragg-Williams Escrevendo ln P n = Nf(x). f(x) = const + x ln x + (1 x) ln(1 x) K 2 ( x 1 2) 2 (39) Vamos estudar o comportamento da função f(x) tendo em mente que um mínimo de f(x) é um máximo de P n. As derivadas de f(x) são ( ) f (x) = ln x ln(1 x) + K x 1 2 f (x) = 1 x x K. (40) A função f(x) possui: Um mínimo em x = 1/2 f (1/2) = 0ef (1/2) = 4 K, absoluto quando K < 4. Quando K > 4, f(x) possui dois mínimo simétricos à x = 1/2.

31 Modelo Cinético de Bragg-Williams Expandindo f (x) em torno de x = 1/2 até ordem 3, teremos f (x) = (4 K)(x 1 2 ) (x 1 2 )3 = 0 (41) x ± = ± (K 4) (42) 16 Parâmetro de ordem é definido como m = x + x m = 3 4 (K K c), K c = 4 (43) Quando K K c há um único estado estacionário correspondente a uma fase desordenada. Quando K > K c há dois estados estacionários correspondentes a fases ordenada.

32 Modelo Cinético de Bragg-Williams

33 Modelo Cinético de Bragg-Williams

34 Modelo Cinético de Bragg-Williams

35 Modelo Cinético de Bragg-Williams

36 Modelo Cinético de Bragg-Williams

37 Modelo Cinético de Bragg-Williams

38 Modelo Cinético de Bragg-Williams

39 Modelo Cinético de Bragg-Williams

40 Modelo Cinético de Bragg-Williams

41 Modelo Cinético de Bragg-Williams

42 Modelo Cinético de Bragg-Williams

43 Modelo Cinético de Bragg-Williams

44 Modelo Cinético de Bragg-Williams Gráfico da distância entre os máximos (parâmetro de ordem) em função de K.

45 Modelo Cinético de Bragg-Williams Gráfico da temperatura T 1/K em função da distância entre os máximos (parâmetro de ordem). Surge T m 3

46 Modelo Cinético de Bragg-Williams Gráfico da temperatura T 1/K em função da distância entre os máximos (parâmetro de ordem). Surge T m 3

47 Modelo Cinético de Bragg-Williams Comparação entre a função (39) Nf(x) e pontos do histograma com K = 4, 4

48 Modelo Cinético de Bragg-Williams Comparação entre a função (39) Nf(x) e pontos do histograma com K = 4, 6

49 Teoria Cinética de Landau Quebra espontânia de simetria transição de fase associada ao parâmetro de ordem m parâmetro externo p > p c estado estacionário desordenado (m = 0) parâmetro externo p < p c estado estacionário é ordenado (m 0) Suponha reticulado onde cada ponto r está associado a uma variável estocástica σ r cuja média σ r = m. Analogia com com sistemas magnéticos cuja magnetização seja m. d dt σ r = σ r Obedece uma equação mestra. σ r d dt P (σ r) (44)

50 Teoria Cinética de Landau σ r σ r d dt P (σ r) = f(m) = m( m ) Reescrevendo a equação (44) obtemos, dm dt {W (m, m )P (m ) W (m, m)p (m)}. = f(m) (45) Analogia com a teoria de Landau consiste em expandir f(m) em termos do parâmetro de ordem m. Sistema invariante por inversão de sinal m m d dt m = f(m) e d dt ( m) = f( m) f(m) = f( m) Função f(m) deve ser impar em m. f(m) = c 1 m + c 3 m 3 + c 5 m

51 Teoria Cinética de Landau Voltando para a equação mestra (45), aproximando pelos dois primeiros termos da série d dt m = am bm3 (46) onde b é estritamente positivo e a pode assumir qualquer valor. Cuja solução para a 0 Quanto t teremos 1 d 2 dt m2 = am 2 bm 4 (47) m 2 = a ce at b (48) Para a > 0 m 0 DESORDEM Para a < 0 m ± a /b ORDEM (49)

52 Teoria Cinética de Landau Baseado nos resultados acima podemos admitir que a = A(p p c ), dessa forma quando p > p c a > 0 m = 0, (50) quando p < p c a < 0 m 0. Note que para tempos longos a solução (48) se comporta como m = m 0 e t/τ (lembre-se que nesse caso a 0). (51) onde τ = 1/a portanto τ (p pc) 1.

53 Teoria Cinética de Landau Quando p = p c (a = 0), m passa a decair como uma lei de potência já que a equação (46) fica d dt m = bm3 (52) cuja solução é m = 1/ 2bt + c e seu comportamento assintótico para tempos longos é m t 1/2 (53) Em suma temos dois regimes para p: Longe de p c o parâmentro de ordem m decai exponencialmente com escala de tempo τ (p pc) 1 Próximo de p c o parâmentro de ordem m decai algebricamente como. τ t 1/2

54 Expoentes Críticos Próximo da criticalidade: No modelo cinético de Bragg Williams o parâmetro de ordem m K 1/2. Na abordagem fenomenológica de Landau para sistemas magnéticos m t 1/2. Expoentes Críticos Clássicos! Os expoentes críticos obtidos apartir de aproximações de certas funções em série de potências, em torno da criticalidade, não coincidem com os valores experimentais.

55 Obrigado!