Isolamento e Purificação do limoneno

Transcrição

1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JULIO DE MESQUITA FILHO CAMPUS ARARAQUARA Isolamento e Purificação do limoneno Glauco Pilon dos Santos Molíria Vieira dos Santos Thiago Igor Santos Barbosa

2 Objetivo Isolamento e Purificação do limoneno à partir da aplicação dos processos de: Destilação por arraste à vapor Extração por solvente Destilação Fracionada

3 Introdução Os componentes voláteis de plantas são denominados óleos essenciais. Estes são responsáveis por suas essências e aromas. Os óleos essenciais são usados principalmente devido a seus odores e aromas agradáveis em perfumes e como aromatizante em alimentos.

4 Introdução Isolamento de compostos voláteis de uma planta (óleos essenciais): Método de Destilação por Arraste à Vapor

5 Os principais constituintes dos óleos essenciais são os terpenos e seus derivados oxigenados. Limoneno, o terpeno cíclico, mais amplamente distribuído em plantas, é o principal constituinte do óleo da laranja (90 a 95%).

6 O limoneno é encontrado no óleo de lima, no óleo de limão e em muitos outros óleos essenciais.

7 Utilização do limoneno: SOLVENTE NA FABRICAÇÃO DE RESINAS TIRA MANCHAS AGENTE DISPERSANTE UMECTANTE Altamente inflamável, volátil.

8 O limoneno apresenta dois isômeros configuracionais, o d-limoneno (R), óleo essencial da laranja e o l-limoneno (S), óleo essencial do limão 1-metil-4-isopropenilciclohex-1-eno - C 10 H 16

9 Reagentes que serão utilizadas na prática do isolamento do limoneno: Óleo de laranja n-hexano: solvente Sulfato de Sódio: agente secante Água

10 Toxicidade O limoneno é altamente inflamável Tanto o limoneno quanto o n-hexano são irritantes aos olhos e mucosas nasais. O n-hexano ainda pode causar, quando seus vapores são inalados, náuseas, dores de cabeça e tontura. Evitar o contato deste solvente com a pele, pois poderá causar adormecimento das extremidades, fraqueza nos músculos e inflamação na pele. Em casos extremos recomenda-se o uso de luvas cirúrgicas.

11 Toxicidade Em algumas bibliografias constam que o limoneno é irritante à pele, porém pesquisas recentes relatam que ele não é tóxico, contudo, sofre auto-oxidação (reação espontânea com o oxigênio) e fotooxidação (alteração química subsequente da reação com a luz), produzindo (cis-d-limoneno-1,2-óxido), que é irritante à pele produzindo dermatite. A foto-oxidação explica as manchas escuras sobre a pele, causadas ao espremer limão ou laranja ao sair ao sol.

12 Tabela com as constantes físicas

13 Segurança no Laboratório

14 Técnicas que serão utilizadas no isolamento do limoneno: Destilação por arraste a vapor Extração

15 Destilação Consiste na separação de líquidos de misturas que possuem diferentes pontos de ebulição, por passagem ao estado de vapor e posterior condensação, com auxílio de calor e/ou por redução de pressão. Os quatro métodos básicos de destilação são: simples, a vácuo (pressão reduzida), fracionada e a vapor.

16 Destilação por arraste a vapor Baseia - se no fato de que, na destilação de numa mistura de líquidos imiscíveis, o p.e. será a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual à pressão atmosférica; Utilizada na destilação de substâncias imiscíveis em água;

17 Destilação por arraste a vapor Empregada para destilar substâncias que se decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos seus vapores de arraste. Quando a mistura de dois líquidos imiscíveis é destilada, o p.e. permanece constante até que um dos componentes tenha sido separado, já que a pressão total do vapor independe das quantidades relativas dos componentes. A partir daí, o p.e. eleva - se rapidamente até atingir o p.e. do líquido remanescente.

18 Destilação por arraste a vapor Em uma mistura de líquidos imiscíveis, em um mesmo recipiente, cada um exerce sua pressão de vapor independente do outro, sendo que a pressão total do sistema é a soma das pressões parciais de cada componente. P T = P A + P B Por meio de cálculos simples e aplicando as leis dos gases, podemos estabelecer a proporção dos vapores em função de seus pesos moleculares e das pressões parciais :

19 Destilação por arraste a vapor onde: na e nb são os números de mols das substâncias em dado volume da fase de vapor. Como: Então: LINK NA FÓRMULA ACIMA EXPLICAÇÃO DOS CONCEITOS ENVOLVIDOS

20 Diagrama de uma mistura imiscível:

21 Destilação por arraste a vapor Aparelhagem a ser utilizada: ÁGUA ÁGUA + LIMONENO ÓLEO DA LARANJA

22 Vantagens do Processo Uma das vantagens do processo é que, se em geral, o arraste se faz com vapor de água, a destilação, à pressão atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma temperatura inferior à 100 C. Outra vantagem é a seletividade, pois algumas substâncias são arrastadas com o vapor e outras não, permitindo-se uma boa separação empregando esta técnica.

23 Vantagens do Processo Face à alta temperatura de ebulição do limoneno (T ebulição = 175 C, p=1 atm), a destilação por arrastamento à vapor apresentase como a técnica adequada para o isolamento deste substrato.

24 Extração com Solvente Processo da transferência de um soluto de um solvente para outro É usado em química orgânica para separar e isolar substâncias de misturas que ocorrem na natureza. Utilizado para remover impurezas solúveis de misturas

25 Extração com Solvente A maioria das extrações consiste de uma fase aquosa e uma fase orgânica Para extrair uma substância de uma fase aquosa, deve ser usado um solvente orgânico e imiscível com água

26 FLUXOGRAMA 30m L de óleo d e laranja em balão d e 250m L D estilar utilizando sistem a de destilação por arraste á vapor, até que som ente água seja destilada; Atentar para que o destilado apresente apenas uma única fase. Havendo 2 fases continuar a desti - lação. U tilizar para tal, um tubo de ensaio coletando aproximadamente 1mL para proceder a observação; D estilado (2 fases) Transferir para funil de separação; Lavar o frasco com três porções de 10mL de n-hexano; Agitar o funil suavemente, aguardando a separação das fases;

27 Fase aquosa: água e traços Fase orgânica (limoneno de limoneno e n-hexano) (7) Coletar o extrato orgânico: Coletar em erlenmeyer (A) extrair com 20mL de n-hexano de 250mL coletando a fase orgânica no erlenmeyer (A); Fase aquosa: água, traços Fase orgânica (limoneno e limoneno e n-hexano) 8) Repetir a etapa (7); Coletar em erlenmeyer (A) de 250mL Fase aquosa: água, traços e limoneno Fase orgânica (limoneno e n-hexano) 1) Adicionar Na 2 SO 4 ; 2) Estocar na geladeira até a próxima aula;

28 Curiosidades do limoneno Venda do derivado da laranja comercializado para clientes que utilizam o d-limoneno como solventes.

29 Curiosidades do limoneno É verdade que a casca da laranja é inflamável? A casca da laranja tem um combustível formado por uma mistura de óleos essenciais. Cerca de 90% desses óleos são constituídos por limoneno, substância pertencente aos hidrocarbonetos (composição de carbono e hidrogênio). Esse composto é inflamável. A gasolina, produto derivado do petróleo, também tem uma mistura de hidrocarbonetos. sp?co_noticia=120&co_area=28&co_item=27 &CO_SUB_ITEM=&CO_ABA=

30 Curiosidades do limoneno O limoneno, o principal componente do óleo da casca da laranja, foi usado como substrato para a biotransformação pelo fungo Fusarium verticilloides. Um derivado hidroxilado do limoneno foi isolado do caldo de cultura e caracterizado através de métodos espectroscópicos. Ele foi identificado como álcool perílico, e há comprovações relacionadas ao poder do álcool perílico na prevenção a doenças degenerativas. Observações: o Brasil é um grande produtor de limoneno o qual ainda não tem sido adequadamente aproveitado como matériaprima para obtenção de compostos de maior valor comercial. ://www.

31 Curiosidades do limoneno Casca de Laranja para elaborar plástico Uma mistura, feita de casca de laranja e dióxido de carbono, resultou em um novo tipo de plástico que reúne muitas das propriedades encontrada no poliestireno, extraído do petróleo, e utilizado como matéria-prima para a fabricação de vários produtos existentes no mercado. Os investigadores descobriram um caminho para se fazer um novo polímero usando o óxido de limoneno e dióxido de carbono, com a ajuda de uma nova molécula salvadora, um catalisador desenvolvido no laboratório.

32 Curiosidades do limoneno ://

33 Bibliografia.Vogel's Text Book of Practical Organic Chemistry, Revisada por Furniss, B.S. Hannaford, A.J.; Rogers, V. et al., 5th edition, London, Longman Group Limited, l989. Gonçalves, D.; Wal, E.; Almeida, R.R. - Química Orgânica Experimental, São Paulo, McGraw. Hill, l988. The Merck Index 9 th Edition

34 http :// scielo.br br/scielo scielo.php php?pid pid=s0100 =S &script= &script=sci sci_arttext arttext http :// quimica.ufpr..ufpr.br br/bhdo bhdo/bto bto.htm htm http :// educacao.pe..pe.gov gov.br br/principal/exibir_not /principal/exibir_not icia. icia.asp asp?co_noticia=120&co_area=28&co_?co_noticia=120&co_area=28&co_ ITEM=27&CO_SUB_ITEM=&CO_ABA= ITEM=27&CO_SUB_ITEM=&CO_ABA= www. citropoli.com..com.br br/? /?area area=produtos/ =produtos/limoneno limoneno http :// revistapesquisa.fapesp..fapesp.br br/?art=2010& /?art=2010&b d=4&pg=1& =4&pg=1&lg lg=es =es

35 Terpenos Os terpenos formam uma diversificada familia de substâncias naturais. Tradicionalmente considerou-se como derivados do 2-metil-butadieno, mais conhecido como isopreno. A utilização da regra do isopreno, permitiu classificá-los e estudá-los num primeiro momento, no entanto, com o tempo percebeu-se que os terpenos não derivam do isopreno, uma vez que este nunca foi encontrado como produto natural. O verdadeiro percusor dos terpenos é o ácido mevalônico o qual provém da acetil Coenzima A. Em qualquer caso, a divisão da estrutura dos terpenos em unidades de isopreno é muito útil e se utiliza com bastante freqüência. De acordo com o número de cadeias de isopreno presentes, os terpenos são classificados como: C5: hemiterpenos; C10: monoterpenos; C15: sesquiterpenos; C20 até C40: diterpenos. Estes compostos encontram-se em sementes, flores, folhas, raízes e madeira de plantas superiores assim como no musgo, algas e líquens. Do ponto de vista químico, são hidrocarbonetos, compostos apenas por carbono e hidrogênio. Alguns são os precursores de certas vitaminas, como A, K, e E.Outros terpenos, como o fitol, forma parte da clorofila dos carotenóides, e a maioria dos azeites aromáticos (mentol, glicerol,...), também pertencem a este grupo. Obtido em " VOLTAR

36 Conclui-se portanto que os pesos relativos de dois componentes de uma mistura de fase de vapor são idênticos aos pesos relativos do destilado, isto é, os pesos dos dois líquidos sendo recolhidos num recipiente são diretamente proporcionais as suas pressões de vapor e aos pesos moleculares. Além disso, esta equação nos indica que quanto menor é o valor de M A P A tanto maior pe o valor de W B e portanto, vemos a grande aplicação da destilação com arraste de vapor nos processos industriais para separação de compostos de elevado peso molecular e baixa pressão de vapor. VOLTAR

37 Sulfato de Sódio Agente Secante Sulfato de sódio anidro: Forma com água um sal decahidratado Na 2 SO 4.10H 2 O, em temperatura inferior à 32,5ºC. Permite remover com facilidade grande quantidade de água, porém, não o faz de modo completo, deixando sempre pequena quantidade no produto. Deve ser usado como agente dessecante em operações preliminares, não devendo ser utilizado para remover benzeno e tolueno, os quais apresentam pequena solubilidade em água. VOLTAR

38 Extração do Limoneno Integrantes do grupo: Diego Souza, Jefferson Honorio, Marcelo Tangerina

39 Quem é o Limoneno? O Limoneno ( IUPAC: : 1-metil1 metil-4-isopropenilciclohex- 1-eno ) é uma substância química: orgânica, natural, pertencente a família dos terpenos,, classe dos monoterpenos, de fórmula f molecular C 10 H 16, Possui um p.e. igual a 176 o C, encontrado em frutas cítricas c (cascas principalmente de limões e laranjas ), volátil, por isso responsável pelo cheiro que essas frutas apresentam.

40 Estrutura do Limoneno

41 Curiosidade! Por possuir um centro quiral, apresenta isomeria óptica. Portanto, existem dois isômeros ópticos: D-limoneno, L-limoneno. A nomenclatura IUPAC correta é R-limoneno e S-S limoneno, porém m se emprega com mais frequência os prefixos D e L.

42 Usos do Limoneno O limoneno é usado, por exemplo, em dissolventes de : resinas, pigmentos, tintas

43 Outra Curiosidade! O limoneno também é usado para dar sabor na obtenção de sabores artificiais de menta e na fabricação de doces e chicletes.

44 Destilação por arraste à vapor A destilação por arraste à vapor é um método m para isolamento e purificação de substâncias.

45 A destilação por arraste de vapor envolve duas substâncias imiscíveis: a água e a mistura a ser destilada.

46 A Técnica: T O Vapor de H 2 O passa pelo balão que tem a amostra a ser destilada; neste balão, encontram-se a amostra e água condensada, na fase líquida, l e, na fase de vapor, pela lei de Dalton, encontram-se a água e os componentes da amostra exercendo suas respectivas pressões de vapor em função da temperatura. No condensador, o vapor irá se condensar para um líquido de duas fases: a fase aquosa e a fase orgânica, imiscíveis.

47 Lei de Dalton: De acordo com a lei de Dalton: P t =P 1 + P P i P = pressão de vapor total; p1 = pressão de vapor do líquido 1 quando puro; p2 = pressão de vapor do líquido 2 quando puro;

48 Considerando-se se agora uma mistura de apenas dois líquidos imiscíveis 1 e 2, pode-se dizer que a pressão total de vapor é dada por: P = p1 + p2

49 Se uma mistura de dois líquidos imiscíveis for destilada, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões de vapor é igual à da atmosfera. Essa temperatura será menor que o ponto de ebulição do componente mais volátil.

50 Vantagem considerável: Como um dos líquidos l é a água, a destilação por arraste de vapor à pressão atmosférica resultará na separação no componente de ponto de ebulição mais alto a uma temperatura inferior a 100 o C.

51 Composição do Vapor: Pode ser facilmente calculada: Como a razão entre o número de moles na fase de vapor é proporcional a razão das pressões de vapor: n 1 = p 1 n 2 = p 2 n 1 = número de moles de 1 num dado volume da fase de vapor; n 2 = número de moles de 2 num dado volume da fase de vapor.

52 m 1 = M 1 n 1 m 2 = M 2 n 2 m1 = massa de 1 num dado volume da fase de vapor m2 = massa de 2 num dado volume da fase de vapor M1 = peso molecular de 1 M2 = peso molecular de 2.

53 Conclusão: Os pesos dos dois líquidos são diretamente proporcionais as suas pressões de vapor e aos seus pesos moleculares. Ou seja, quanto menor o produto M 1 P 1 tanto maior é o volume de m 2. m 1 M 1 n 1 M 1 P 1 = = m 2 M 2 n 2 M 2 P 2

54 O que isso tem a ver com o Limoneno??? A água tem um peso molecular pequeno e uma pressão de vapor comparativamente moderada, de modo que o seu valor de M 1 P 1 é baixo. Sendo assim, maior será o valor da massa de limoneno em um dado volume de vapor. E tudo isso a uma temperatura inferior a 100 o C!

55 Extração com solvente O processo da transferência de um soluto de um solvente para outro é chamado extração, sendo usado em química orgânica tanto para separar e isolar substâncias de misturas que ocorrem na natureza (presentes em tecidos animais e vegetais) como isolar substâncias dissolvidas de soluções Quando se realiza uma extração, métodos ligeiramente diferentes são usados quando se quer separar a camada inferior (quer seja camada aquosa ou orgânica) ou quando se quer separar a camada superior. O princípio geral que fundamenta o processo é conhecido como lei de distribuição.

56 Em soluções diluídas, um soluto se distribui entre dois solventes (l e 2) de modo que a relação das concentrações do soluto nas duas fases é constante, independentemente da concentração total. O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto e depende da natureza dos solventes usados. K = C 2 /C 1 onde : K = coeficiente de distribuição C = l conc. no equilíbrio (g/l) do soluto no solvente l C 2 = conc. no equilíbrio (g/l) do soluto no solvente 2 Se um soluto possui um coeficiente de distribuição baixo entre um solvente orgânico e água, uma ou mais extrações simples não removerão o soluto da água. Este coeficiente de um composto orgânico entre um solvente orgânico e água pode ser variado por adição de um sal inorgânico na água (efeito "salting-out"), pois compostos orgânicos são menos solúveis em água com sal solubilizado do que em água pura. O processo de separação de um composto orgânico de uma solução ou suspensão e o processo extração com solventes quimicamente ativos (emprego de ácidos e bases diluídas), assim como o efeito "salting-out", utilizam o funil de separação (ver figura 2).

57 Funil de separação. O processo de extração: A- O solvente 1 contém uma mistura de moléculas (brancas e pretas). Deseja-se separar as moléculas brancas por extração. Um segundo solvente (sombreado), que é imiscível com o primeiro e menos denso, é adicionado e ambos são agitados dentro do funil. B- Após a separação das fases, a maioria das moléculas brancas, mas nem todas, foram extraídas para o novo solvente. C- Com a separação das duas camadas, as moléculas brancas e pretas foram parcialmente separadas.

58 Agente secante O agente secante a ser utilizado é o Na 2 SO 4 anidro. Este forma com a água um sal decahidratado em temperatura inferior a 32,50 C. Permite remover com facilidade grande quantidade de água, porém não faz de modo completo, deixando sempre pequena quantidade de produto.

59 Diagrama

60 Fluxograma 20g (30mL) de óleo de laranja em um balão de fundo redondo de 250mL Atenção: o limoneno é inflamável, portanto deve-se usar uma fonte de aquecimento controlada. 1) Destilar em sistema de destilação por arraste a vapor, até que todo material orgânico volátil tenha destilado (até começar a destilar somente água). Para tanto, deve-se coletar cerca de 1mL do destilado em tubo de ensaio e se for observado duas fases, continuar a destilação até apresentar uma única fase. Substâncias orgânicas não voláteis. Limoneno, água e substância orgânicas voláteis. Descartar apropriadamente Atenção: o n-hexano é tóxico. Utilizar em capela. 2) Adicionar 30mL de n-hexano e transferir para funil de separação. Lavar o frasco com pequenas porções de n-hexano para a transferência ser completa. Agitar o funil de separação suavemente e esperar as duas fases se separarem.

61 Fase superior (orgânica): limoneno, n-hexano e traços de água e substâncias voláteis. Fase inferior (aquosa): água, traços de limoneno, traços de impurezas. 3) Separar as duas fases coletando a fase orgânica em um erlenmeyer de 250mL e a fase aquosa em um béquer. Fase aquosa: água, traços de limoneno e impurezas. Fase orgânica: limoneno, n-hexano e traços de substâncias voláteis e de água. 4) Repetir a extração da fase aquosa mais duas vezes utilizando agora 20mL de n- hexano (etapas 2 e 3), coletando a fase orgânica no mesmo erlenmeyer que a fase orgânica da primeira extração foi coletada.. Fase aquosa: água, traços de limoneno e impurezas. Descartar apropriadamente Fase orgânica: limoneno, n-hexano e traços de substâncias voláteis e de água. 5) Adicionar agente secante Na 2 SO 4 ao erlenmeyer. Limoneno, n-hexano, Na 2 SO 4 e traços de substâncias voláteis e de água. Rotular e guardar em geladeira até a próxima aula.

62 Tabela com Constantes Físicas Nomenclatura Fórmula Mol (g/mol) Densidad e (g/ml) Ponto de Ponto de Fusão (ºC) Ebulição (ºC) Solubilidade Propriedades Gerais Toxicidade 1-metil- C10H16 136,24 0, ,5 a 176 Insolúvel em _ Irritante a 4(1metiletenil) água e pele e cicloexeno solúvel em sensibilizante álcool n-hexano C6H14 86,18 0, a Insolúvel em Colorido, Náuseas, água e líquido muito dor de míscivel com volátil, odor cabeça, álcool, peculiar e irritação nos clorofórmio e sufocante olhos e éter nariz, fraquesa muscular, dermatite, pneumonia química sulfato de Na2SO4 142,04 2,7 800 _ Solúvel em Pó ou critais _ sódio água e ortorrômbicos insolúvel em álcool água H2O 18,02 0, _

63 Bibliografia GONÇALVES, D., WAL, E., ALMEIDA, R. R. Química orgânica experimental. São Paulo: McGraw Hill p FIESER, L. F. Experimentos Orgânicos. Boston: D. C. Health and Company p PAIVA, L. D., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to organic laboratory techniques, ed.3. Philadelphia: Saunders College. 1988, p LUXON, S. G. Hazards in the chemical laboratory, ed. 5. Cambridge WEAST, R. C. Handbook of chemistry and physics, ed. 55. Ohio. Cleveland THE MERCK INDEX. An encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals, ed. 12. Merck Research laboratories

64 FIM